2015 Fiscal Year Annual Research Report
ダブルデッカー型発光性白金（ＩＩ）錯体フレームワークの構築とクロミック応答性
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14F04336
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
加藤 昌子 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80214401)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
KAR PARAMITA 北海道大学, 理学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 白金錯体 / キノノイド型配位子 / ツビッターイオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、高機能集積発光性白金錯体の実現のため、従来の積層による金属間の直接的な電子的相互作用のみならず、配位子を介する相互作用も可能なダブルデッカー型発光性白金（II）錯体フレームワークの構築を目指している。平成２７年度は、２つの独立した非局在6π電子系を包含する興味深いツビッターイオン型配位子を用いて、白金単核および複核錯体の段階的合成に成功した。さらに、この段階的合成を利用することにより、異種金属イオンの導入が可能となり、白金―パラジウムのヘテロ二核錯体を得ることにも成功した。単結晶X線構造解析の結果、興味深いことに、単核錯体は水素結合により二量化し、さらに二量体が積層したダブルデッカー型構造をとっていることが明らかとなった。また、配位子で架橋された二種の複核錯体は、同形構造で、結晶中ではやはりダブルデッカー型構造を単位として積層していることが見いだされた。一方、溶液（ジクロロメタン）中では、白金単核錯体、白金－白金複核錯体、白金－パラジウム複核錯体は、それぞれ、黄色、赤色、黄緑色と、錯体の電子状態を反映したカラフルな色を呈した。可視吸収スペクトルおよび密度汎関数計算（DFT, TD-DFT）に基づき、それぞれの錯体の電子状態を明らかにした。複核錯体においては、架橋配位子内（ππ*）および金属―配位子電荷移動（MLCT）に関わる特徴的な吸収帯が波長側に出現し、より非局在化した6π電子系を形成することが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ダブルデッカー型発光性白金（II）錯体フレームワークの構築のために、当初の計画では、架橋配位子を用いた積層構造をデザインし、種々の架橋配位子（ピリジンチオラート、酢酸イオンなど）を用いて合成を試みた。しかし、この方法ではダブルデッカー型錯体を得ることが困難であった。結晶の単離に成功したのは、単核、複核錯体であったが、X線結晶構造解析により、これらは水素結合、ππ相互作用、および白金間相互作用などの分子間相互作用により、ダブルデッカー型構造をとりうることが見いだされた。また、段階的合成を利用することにより、当初想定していなかったヘテロ二核錯体を得ることに成功した。ヘテロ二核錯体は、この種のキノノイド型配位子を含む錯体において、初めての合成例であり、ノンイノセントヘテロ複核錯体として、その電子状態には大いに興味がもたれる。実際、白金二核錯体と白金－パラジウムヘテロ二核錯体では可視領域に現れる配位子内遷移エネルギーに明瞭な違いが表れ、電子遷移における金属イオン軌道の寄与の重要性が示唆される。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記のようにキノノイド型配位子を含む新規単核、複核白金錯体および白金－パラジウムヘテロ二核錯体の合成に成功し、これらが異なる電子的性質を示すことを見出したので、今後は、結晶状態および溶液状態におけるこれらの錯体の電子状態を詳細に追及する。また、電気化学的な検討も行うことにより、レドックス特性を明らかにする。一方、キノノイド配位子の電子状態に影響を与える要素として、金属イオンの影響が大きいことが示唆されたので、その他の金属イオン（ニッケルイオン、亜鉛イオン等）の導入も検討する。これらの研究を推進することにより、キノノイド錯体に基づく新たなクロミック系を構築する。同時に、平成28年度は本プロジェクトの最終年度となるため研究成果のまとめと学術論文としての公表を行う。
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Research Products
(1 results)
