多座配位子を有するパラダサイクルの合成と触媒への応用

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14F04343
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): JENA HIMANSHU 大阪大学, 基礎工学研究科, 外国人特別研究員
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Keywords: 還元的ビアリール形成 / 水素化還元 / キレートジホスフィン配位子 / ニッケルナノ粒子 / ロジウム錯体 / 不斉水素化 / オレフィン

Outline of Annual Research Achievements

受入研究者はこれまでに、有機配位子のC-H結合活性化により生成したシクロメタル化錯体が金属ナノ粒子前駆体として働き、アルコールの脱水素酸化反応の触媒として作用することを見出している。そこで、シクロメタル化錯体に加え、金属ナノ粒子が示す触媒特性に着目した研究にも着手した。中でも、受入れ研究者が最近報告した後周期遷移金属ナノ粒子の発生法を利用した様々な金属ナノ粒子を用いて、触媒的な炭素―炭素結合形成反応に関する検討を行った。その結果、芳香族ハロゲン化物を基質とした還元的ビアリール形成反応においてニッケルナノ粒子が高い触媒活性を示すことを見出した。
また、水素ガスを用いた分子変換反応として、多置換アルケン類の不斉水素化還元にも着手した。水素化還元においては古くから金属微粒子が触媒活性を示し、アルキンやアルケンの水素化反応が効率的に進行することが知られている。一方、多置換アルケンを基質として水素化還元により光学活性化合物を選択的に合成する触媒の開発は遅れているのが実情である。均一系・不均一系触媒を含め種々触媒検討を行った結果、キレート2座ジホスフィン配位子を用いて合成したロジウム錯体が高活性、かつ、高選択的に水素化生成物である光学活性アルカン類を与えることを見出した。特に、ジホスフィン配位子とロジウム中心を含めて7員環キレート構造を形成する錯体が最適であることが分かった。単座配位子や短いキレート鎖長からなる配位子では活性や選択性が低く、ホスフィン配位子と金属からなるメタラサイクル構造の制御が触媒性能に大きく影響を与えることを明らかにした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究の遂行において、シクロメタル化錯体を原料としたナノ粒子形成による触媒能の発見、に基づいて、金属ナノ粒子を用いたカップリング反応開発に着手した。その結果、金属ナノ粒子としては従来触媒活性が低いとされていたニッケルナノ粒子においても還元剤の種類によっては高活性を発現し、芳香族ハロゲン化物を基質とした還元的炭素―炭素結合形成反応に極めて効果的であることを見出した。さらに、ニッケルナノ粒子に対してビピリジン等の配位子を添加することで、通常のナノ粒子触媒と比べて添加した配位子の促進効果がより大きく出るなど、従来にないナノ粒子触媒系が明らかとなりつつある。
今後はナノ粒子の反応性制御の一つとして、ナノ粒子自体の性質を大きく変えることが可能な別の金属種を添加した混合金属ナノ粒子の合成、ならびに、異種金属が相互作用することでより高活性なナノ粒子触媒を与える新たな方法論を開発する。特に、従来では単一の金属からなるナノ粒子の触媒活性が主に研究されてきたことから、別の金属の添加による異種金属ナノ粒子触媒の開発に向けて研究を進める。この際、シクロメタル化錯体をはじめとした有機金属錯体が比較的分解しやすいことを利用して、金属ナノ粒子に対して別の金属のシクロメタル化錯体を添加し、複合金属ナノ粒子合成を達成する。

Strategy for Future Research Activity

これまでに見出した金属ナノ粒子触媒系の発展として、異種金属種の導入による混合金属ナノ粒子合成と触媒機能開発を中心とした研究を推進する。特に、異種金属種導入の手法としてシクロメタル化錯体をはじめとした有機金属錯体が比較的分解しやすい点に着目し、金属ナノ粒子とシクロメタル化錯体や有機金属錯体の反応による異種金属ナノ粒子の発生と同定、ならびに、触媒反応への利用を検討する。
従来の金属ナノ粒子触媒の反応性制御や安定化には主に金属に配位可能な多くの配位部位を含む高分子保護剤が用いられており、実際の反応活性種に必要な金属核数や高い触媒活性を示す場合の構造は明らかにされてこなかった。一方、単核錯体触媒の活性種の解析に関しては古くから研究が進んでおり、反応により得られる錯体の構造は多くの手法により明らかにされている。そこでわれわれは、金属ナノ粒子における反応性の制御に対するアプローチとして異種金属の導入を行い、生成する混合金属ナノ粒子を用いた様々な反応への展開を計画している。中でも注目する異種金属導入法は、金属ナノ粒子に対して容易に分解するシクロメタル化錯体をはじめとした有機金属錯体を作用させる手法である。例えば、これまでに明らかにしたアモルファス性ニッケルナノ粒子に対して様々な有機金属錯体を反応させ、ナノ粒子表面での分解により従来のニッケルナノ粒子触媒の触媒活性を凌駕する新規異種金属ナノ粒子を合成する。有機金属錯体の分解速度は金属に結合する有機基の性質に依存することから、通常のアルキル基に加えて様々なシクロメタル化錯体を用いてナノ粒子の複合化を検討することで、金属核種や比率の異なるナノ粒子が合成可能となる。