グリーン化学に向けた高機能触媒の開拓-精密分子触媒の開拓-

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14GS0214
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 野依 良治 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 特任教授 (50022554)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大熊 毅 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助教授 (50201968)
• Keywords: BINAP / DPEN / 触媒活性 / 単純ケトン類 / 反応機構 / 不斉水素化 / 分子触媒反応 / ルテニウム錯体

Research Abstract

化合物・物質の人知による合目的かつ効率的変換は化学の特質であり、最重要分野の一角を占めている。しかるべき方法論さえあればいかなる物質の分子構築も可能であり、真に有用な基本的方法論の開拓は革新的合成法の実現に直結する。本研究者はこの信念の基に研究を行い、分子触媒化学、とくに不斉合成の分野で世界を先導してきた。最近、本研究者の開拓した光学活性ジホスフィン2,2'-ビスジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル(BINAP)と1,2-ジフェニルエチレンジアミン(DPEN)をともに配位子とするルテニウム錯体触媒は、単純ケトン類の水素化に対して極めて高い活性と立体選択性を示す。触媒回転数は240万回に達する。この触媒反応の機構を明らかにすることは、これまで知られていなかった一つの原理を導くことにつながり、化学の発展に大きく貢献できるものと考え検討を行った。昨年新たに開拓したルテニウム錯体trans-RuH(η^1-BH_4)(binap)(dpen)は効率的に活性種を発生する優れた触媒前駆体である。このものを用いて速度論的および構造化学的解析を行うことにより、本水素化反応機構の全容をほぼ明らかにすることができた。すなわち、RuH(η^1-BH_4)型の錯体は容易にBH_4部を解離し、カチオン性錯体[RuH(binap)(dpen)]^+を発生することが質量分析および核磁気共鳴スペクトル分析により明らかとなった。この錯体と分子状水素から得られる18電子ジヒドリド活性種RuH_2(binap)(dpen)は速やかにケトンを還元してアルコールを放つとともに16電子のルテニウムアミド錯体となる。さらにこのものはアルコールにより容易にプロトン化され、カチオン性錯体を再生することにより触媒サイクルが完成する。また、以上の解析結果を基に、ケトン基質の水素化される遷移状態において全く新しい金属-配位子二官能性機構を提唱した。触媒反応設計に重要な指針を示すことができた。

Research Products

• [Publications] C.A.Sandoval: "Mechanism of Asymmetric Hydrogenation of Ketones Catalyzed by BINAP/1,2-Diamine-Ruthenium(II) Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125・44. 13490-13503 (2003)
• [Publications] T.Ohkuma: "Asymmetric Hydrogenation of 2-Arylated Cycloalkanones through Dynamic Kinetic Resolution"Synlett. (印刷中). (2004)
• [Publications] R.Noyori: "Toward Efficient Asymmetric Hydrogenation : Architectural and Functional Engineering of Chiral Molecular Catalysts"Proc.Natl.Acad.Sci.USA. (印刷中). (2004)
• [Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement 1 (Hydrogenation of Carbonyl Groups)"Springer. 41 (2003)
• [Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement 1 (Hydrogenation of Imino Groups)"Springer. 11 (2003)
• [Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement 1 (Hydrosilylation of Carbonyl and Imino Groups)"Springer. 17 (2003)
• [Publications] T.Ohkuma: "Handbook of Reagints for Organic Synthesis : Chiral Reagents for Asymmetric Synthesis ((S,S)-1,2-Diphenylethylenediamine)"Wiley. 5 (2003)
• [Publications] 大熊 毅: "化学便覧 基礎編II 第5版(不斉触媒反応/水素化・水素移動反応)"丸善. 14 (2004)
• [Publications] 大熊 毅: "実験化学講座 第5版、第19巻(有機化合物の合成VII)(不斉還元/光学活性触媒を用いる不斉水素化反応)"丸善. 65 (2004)
• [Publications] 大熊 毅: "有機合成のための触媒反応103(カルボニル化合物の水素化)"東京化学同人. 2 (2004)
• [Publications] 大熊 毅: "有機合成のための触媒反応103(官能基をもつケトン類の不斉水素化)"東京化学同人. 2 (2004)
• [Publications] 大熊 毅: "有機合成のための触媒反応103(単純ケトン類の不斉水素化)"東京化学同人. 2 (2004)
• [Publications] T.Ohkuma: "Comprehensive Asymmetric Catalysis-Supplement II (Hydroboration of Carbonyl Groups)"Springer(印刷中). (2004)
• [Publications] T.Ohkuma: "Transition Metals for Organic Synthesis, 2nd Ed (Carbonylhydrogenation)"Wiley-VCH(印刷中). (2004)
• [Publications] M.Kitamura: "Dynamic Kinetic Resolution"Wiley-VCH, Weinheim (in press).
• [Publications] 北村雅人: "不斉触媒反応"丸善. 65 (2004)
• [Publications] 北村雅人: "水素化・水素移動反応"丸善. 14 (2004)