2014 Fiscal Year Annual Research Report
ルテニウム触媒を用いた炭素－水素結合切断を経るカルボニル化反応
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14J00043
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
柴田 要 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 炭素-水素結合 / ロジウム触媒 / 二座配向基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ルテニウム触媒を用いた炭素-水素結合切断を経るカルボニル化反応の検討を行っていく過程で、ロジウム触媒を用いると、不飽和カルボニル化合物と安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合が位置選択的に付加した生成物が得られた。この反応に関して反応条件の最適化を行った。決定した最適条件で基質の適用範囲を検討した結果、様々な電子吸引性基をもったオレフィンが適用可能であった。また、安息香酸アミドの芳香環に様々な官能基を持った化合物を用いても反応が収率よく進行した。本反応の反応機構を調べるために重水素標識実験を行った結果、炭素-水素結合の切断は酸化的付加によって進行していることが分かった。興味深いことに、炭素-水素結合の切断過程は、今回私が開発したロジウム触媒を用いた場合と、従来の研究でよく用いられていたパラジウムやニッケル触媒を用いた場合とで異なることが明らかとなった。また、本反応の電子的効果を調べた結果、電子供与性基をもつ安息香酸アミド誘導体が電子吸引性基を持つアミド誘導体よりも反応性が高いことが分かった。
また反応剤として環状の不飽和ラクトンを用いると、予想とは異なり、ラクトンのγ位で反応が進行したアルキル化生成物が得られた。この形式の反応は、これまでに報告されておらず、新規性の高い反応であるために、さらに詳しく反応を追及することとした。まず触媒や基質、反応条件の最適化を行った。本反応では、塩基の選択が反応に大きな影響を及ぼすことが明らかとなった。次に、様々な置換基を有する芳香族アミド誘導体を用いて基質の適用範囲を調べた。その結果、置換基の電子供与性・電子求引性に関わらず様々な安息香酸誘導体を本反応に用いることが可能であることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
二座配向基を利用した炭素-水素結合の直截的官能基化反応を検討していくにあたって、ロジウム触媒を用いると、芳香族炭素-水素結合が位置選択的に不飽和カルボニル化合物と反応し、アルキル化がこれまでの研究で明らかとなっていた。本反応の反応機構の解明を目的に研究を行い、炭素水素結合の切断過程と律速段階を明らかにすることができた。また、様々な基質を検討した結果、環状の不飽和カルボニル化合物をカップリングパートナーとして利用すると、新しい形式のアルキル化反応が位置選択的に進行することが明らかとなった。このように、反応機構の解明と、新規性の高い反応の開発に成功したことから、研究はおおむね順調に進行しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず最初に、環状の不飽和カルボニル化合物をカップリングパートナーとして利用した新しい形式の位置選択的アルキル化反応の基質の適用範囲と、反応機構の解明を目指す。また、反応剤としてスチレンを用いた場合でもアルキル化反応が進行するという新たな知見を得た。この反応では直鎖型がほぼ選択的に得られる。この反応の最適条件を決定し、基質の適用範囲を調べる。また、その他の多重結合の挿入反応の検討を行う。
また、これまでに得られた知見を基に、ベンゼン環の炭素-水素結合よりもより不活性な脂肪族の炭素-水素結合の直接的官能基化反応の開発を目指す予定である。
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