2015 Fiscal Year Annual Research Report
ルテニウム触媒を用いた炭素－水素結合切断を経るカルボニル化反応
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14J00043
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
柴田 要 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 炭素‐水素結合切断 / ロジウム触媒 / 二座配向基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ルテニウム触媒を用いた炭素-水素結合切断を経るカルボニル化反応の検討を行っていく過程で、二座配向基とロジウム触媒の組み合わせが、安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合の位置選択的な切断に有効であることを見出していた。反応剤として環状不飽和ラクトンを用いた場合には、ラクトンのγ位で反応が進行したアルキル化生成物が選択的に得られた。また、反応剤としてジヒドロフランを用いた場合には二重結合の位置に関わらず、新たな炭素-炭素結合はエーテル酸素のα位で形成することが分かった。このような位置選択性で反応が進行した例はこれまでに知られておらず、新規性の高い反応である。本反応には様々な置換基を有する芳香族アミド誘導体、置換ラクトン、置換ジヒドロフランが本反応に適用であった。また、重水素化実験を行い、詳細に反応機構を調べた。その結果、これまでによく知られているヒドロメタレーションやカルボメタレーションとは異なる別のメカニズムで反応が進行していることが分かった。現時点では、ロジウムカルベン種を鍵過程に含んでいると考えている。
次に、反応剤としてノルボルネン類の検討を行った。これまでと同様に、本反応においても8-アミノキノリンを配向基として利用することが重要であることが分かった。次に、アミド誘導体の基質適用範囲を調べた結果、芳香環の様々な位置に電子供与基、電子吸引基を持った芳香族アミド誘導体が収率良く生成物を与えることが分かった。また、反応機構を明らかとするために重水素化実験を行ったところ、想定通りロジウムカルベン種を経て反応が進行していることを支持する結果が得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
これまでの研究の結果、ロジウム触媒と適切な二座配向基を用いた場合に、安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合が位置選択的に切断されることを明らかにしてきた。ここで、安息香酸アミド誘導体のベンゼン環のオルト位炭素-水素結合の切断過程は、ロジウムカルベン種を経ていることが明らかとなった。これは当初想定していたメカニズムとは異なる新しい形式の反応である。このように、一般的に知られているメカニズムとは異なる新しい形式の反応を開発できたことから、当初の計画以上に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で、反応の鍵過程はロジウムカルベン種だということを明らかにできた。このことは、ノルボルネンを反応剤として用いることでも確認できた。ところで、ノルボルネンとの反応において、酸の添加がendo:exoの比を変化させることが分かった。そこで、酸の最適化を行い、様々な基質でendo:exoの比がどのように変化するかを調べる。
また、反応剤としてアルキンを用いた時にも付加反応が進行することが分かっているので、この反応の最適化を行う。
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Research Products
(5 results)
