2014 Fiscal Year Annual Research Report
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14J01127
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
松本 涼香 大阪大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 分解性ポリマー / 温度応答性 / アルデヒド / リビングカチオン重合 / ブロック共重合体 / 交互共重合体 / 機能性高分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は（１）ポリマー中に導入されるアルデヒドの制御および（２）両親媒性ブロック共重合体の合成を行った。
（１）について、VEをアルデヒドより多く用いて重合を行ったところ、アルデヒド導入率が低いランダム共重合体が得られた。また、モノマー初濃度の割合を変えることでアルデヒド導入率を変化させることも可能であった。生成ポリマーは水中で温度応答挙動を示し、わずか数％の導入率の違いで大きく曇点が変化することがわかった。加えて酸加水分解を行うと、高分子量体が残存していた。これはポリマー中のVEが連鎖した部分であり、酸により分解されないためである。このように、分解反応を通してポリマーのシーケンスを調べることができた。特に、VEをアルデヒドに対して過剰量用いて得られたポリマーは、分解生成物がなだらかに低分子量側へ向かって伸びる、分子量分布の広いポリマーであった。そこで、水中での濁度測定を行うと、昇温するにつれて徐々に凝集体を生じ、ある温度で一度に白濁するという、グラジエントコポリマーとよく似た挙動を示した。以上のように、簡便な操作で様々なシーケンスのポリマーを合成することができた。
（２）について、最初にVEの単独重合を行い、共役アルデヒドを逐次添加することにより、ホモポリマーと交互共重合体からなるブロック共重合体の合成を検討した。アルデヒドとの共重合での最適条件下でVEの単独重合を行い、アルデヒドを逐次添加すると、重合が停止せずに進行し続けた。得られたポリマーを加水分解すると、分解前後でポリマーピークが低分子量側に移動したことから、ブロック共重合体の合成を確認した。生成ポリマーは低温で水に溶解しており、昇温するとある温度でミセルのような凝集体に、さらに高温では大きな凝集体を形成する、二段階の応答を示した。このように、分解セグメントを有する両親媒性ブロック共重合体の合成を達成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究の主たる目的は汎用性の高い分解性ポリマーの精密合成であり、多様な機能性を付与するためには、一次構造の制御は非常に重要になる。本年度の結果は（１）逐次添加やワンショット法など、簡便にシーケンスの制御されたポリマーの合成が可能となった、（２）シーケンスに由来する特異な温度応答挙動が見られた、（３）分解反応によりポリマー中のシーケンスを調べることができた、などの点で、本研究を進める上での影響は大きい。
（１）について、濃度条件を変えるだけで交互共重合体からランダム共重合体、グラジエント型の共重合体まで、様々なシーケンスのポリマーを作り分けることが可能であった。このような合成の簡便さは、汎用性を高める上では非常に重要である。
（２）について、温度に応じて凝集体に変化を与えることができたので、ドラッグデリバリーシステムに代表されるようなキャリアーとしての応用に用いることも可能となる。また、応答温度も幅広い温度で調節可能であり、必要な温度に応答するポリマーを作り分けることができることも示唆された。これらは、温度応答性ポリマーとして用いるために非常に有意義である。
（３）について、ポリマー中のシーケンスと温度応答挙動との相間を容易に見ることができた。通常、共重合体はシーケンスを間接的にしか見ることができなかったが、直接的に見られるのは分解性を有している本研究ならではである。
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| Strategy for Future Research Activity |
高機能性ミセルなど、機能性材料への応用の可能性が示されたので、二年目ではポリマーの合成について詳細に検討する。具体的には、異なるVEやアルデヒドのモノマーを用い、それらの構造の違いによる傾向を明らかにする。例えば、フッ素含有VEはこれまでにリビングカチオン重合が検討されているが、その単独重合の挙動は、アルデヒドとの共重合が検討されてきたアルキルビニルエーテルとは大きく異なる。そのため、重合条件や制御性のVEによる違いに興味が持たれる。さらに制御重合が達成されれば、フッ素原子に由来する優れた撥水・撥油性が期待でき、分解性と組み合わせることで新しい機能性材料に向けた性質が期待できる。また、フラン環を側鎖に有する共役アルデヒドも非常に興味深い。フランはDiels-Alder反応によく用いられる化合物であるが、分解性ポリマー中に導入することで、合成したポリマーへの機能性官能基の導入やポリマー間のカップリングなど、様々な修飾が容易に可能となる。さらに、アルデヒドモノマーはポリマー中に導入されることで電子状態が大きく変わるため、重合の進行にしたがってモノマーとポリマー間の特異な副反応なども見られる可能性がある。
以上の事項を詳細に検討しつつ、新規材料の創製に向けた研究を行っていく予定である。
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Research Products
(3 results)
