2014 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属触媒を用いたＣ－Ｈ活性化を経る環化反応の開発と不斉反応への展開
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14J01457
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
江邉 裕祐 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | イリジウム / C―H活性化 / 環化反応 / ヒドロアリール化 / サリチルイミン / アルジミン / 1,3-ジエン / ビニルエーテル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
イリジウム触媒を用いたC―H活性化を経る環化反応を中心に、炭素―炭素結合形成反応について研究を行った。
1. イリジウム触媒を用いたサリチルイミンと1,3-ジエンの環化反応：昨年度に報告したイリジウム触媒を用いた芳香族ケチミンと1,3-ジエンとの環化反応の反応形式に着目し、サリチルイミンと1,3-ジエンの反応において、炭素―炭素結合と酸素―炭素結合を同時に形成する環化反応を達成した。本反応で得られる4-アミノクロマン骨格は様々な生理活性物質や天然物に含まれる有用な骨格である。また、キラルジエン配位子を用いて不斉反応への展開も行った。
2. イリジウム触媒を用いた芳香族C―H結合の直截的な官能基化を経る芳香族イミンと1,3-ジエンの環化反応：昨年度に報告したイリジウム触媒を用いた芳香族ケチミンと1,3-ジエンとの[3 + 2]環化反応は、芳香族アルジミンには適用できなかった。そこで種々反応条件を検討し、クロロイリジウムシクロオクテン錯体と酢酸カリウムを用いることで芳香族アルジミンやケチミンと1,3-ジエンとの環化反応が円滑に進行することを見つけた。競争実験の結果から、この反応はConcerted Metalation-Deprotonation機構を経て進行していることがわかった。
3. イリジウム触媒を用いたC―H活性化を経るビニルエーテルのヒドロアリール化反応：近年、遷移金属触媒を用いたC―H活性化を経るアルケンのヒドロアリール化は盛んに研究されている。しかし、スチレン誘導体以外のアルケンに対して分岐型選択的にヒドロアリール化が進行する例はほとんどない。カチオン性イリジウム触媒存在下、窒素配向基をもつ芳香族化合物とビニルエーテルを反応させるとC―H活性化を経る分岐型選択的なヒドロアリール化が進行することを見つけた。またキラルジエン配位子を用いて、不斉反応への展開も行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究目的にそって実験に取り組み、3つの研究成果を出した。まず、芳香族アルジミンと1,3-ジエンとのC―H活性化を経る環化反応の開発を目的とし、触媒や反応条件の検討を行った。その結果、クロロイリジウムシクロオクテン錯体と酢酸カリウムの組み合わせによって目的とする環化反応が進行することを見出した。また、サリチルイミンと1,3-ジエンとの環化反応も開発し、キラルジエン配位子を持つイリジウム触媒を使うことで不斉反応への展開も行った。これら二つの研究成果はそれぞれ学術雑誌に掲載されている。一方、イリジウム触媒を用いたC―H活性化を経るビニルエーテル類のヒドロアリール化が分岐型選択的に進行することを見いだし、その研究成果を日本化学会第95春季年会にて口頭発表している。以上、本年度の研究において、期待通りの研究の進展が見られたものと評価する。
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| Strategy for Future Research Activity |
イリジウム触媒を用いたC―H活性化を経る環化反応の研究を中心に、遷移金属触媒を用いたC―H活性化を経る炭素―炭素結合反応の研究を行う。同時に、キラルジエン配位子やビスホスフィン配位子を用いた不斉反応への展開も行う。具体的には、1.芳香族ケトンやアルデヒドと1,3-ジエンの反応によるインダノール誘導体合成を行う。単純なアルデヒドやケトンで反応がうまく進行しなかった場合は、基質に環化反応には関与しない配向基を適切な位置に導入しC―H活性化を促進させアリールイリジウム種を発生させる手法を試みる。2.ビニルエーテルのヒドロアリール化反応の基質適用範囲の拡張と不斉反応のエナンチオ選択性の改善を行う。3.ビニルエーテルの他にビニルアミドやビニルアミン類について同様のヒドロアリール化反応を試みる。
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