2014 Fiscal Year Annual Research Report
シラトラン反応剤による塩基フリークロスカップリング置換反応の開発と応用
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14J01535
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
山元 裕太郎 京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | パラジウム / Lewis酸性 / ジボロン / 塩化アリール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
①パラジウム触媒によるシリルシラトランを用いた塩化アリールのシリル化反応
私は有機ケイ素化合物の合成のための新たな反応剤として「シリルシラトラン」を合成し、本反応剤を用いたシリル化反応がパラジウム触媒存在下中性条件で円滑に進行することを既に申請時に報告している。興味深いことに本反応は塩化アリールのみで進行する。これは本反応の鍵ステップがトランスメタル化にあることを示唆している。今回私は、量子化学計算ならびにNMR実験によって、本反応の反応機構を詳細に検討した。その結果、シリルシラトラン上のケイ素の高いLewis酸性、および塩素とケイ素の特異的な相互作用がトランスメタル化を円滑に進行させる鍵であることが示唆された。
②塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応
これまでに報告されているパラジウム触媒を用いたハロゲン化アリールのボリル化反応はいずれも塩基の添加が必要である。今回私は、①で得られた知見をもとに、高いLewis酸性を有する原子としてホウ素に着目し、ジシランの代わりにジボロンを用いることで、同様に塩基非存在下パラジウム触媒による塩化アリールのボリル化反応が進行することを見いだした。興味深いことに本反応は上述のシリル化反応と同様に塩化アリールを用いた場合にのみ選択的に進行した。また塩化リチウムを添加剤として用いることで、臭化アリールやアリールトリフラートを用いた場合においてもボリル化反応が円滑に進行した。次に本反応におけるトランスメタル化の過程についてDFT計算を行い、反応機構に関して詳細な検討を行った。その結果、高いLewis酸性を有するホウ素と塩素との効率的な相互作用が反応を円滑に進行する鍵であることが示唆された。
これらの反応は塩基フリークロスカップリング置換反応へのさらなる応用が期待され、将来性の高い成果であると言える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
「研究実績の概要」①にある、塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのシリル化反応において、量子化学計算ならびにNMR実験によって、シリルシラトラン上のケイ素の高いLewis酸性、および塩素とケイ素の特異的な相互作用がトランスメタル化を円滑に進行させる鍵であるという知見を得た。この「高いLewis酸性を有する原子と塩素との効率的な相互作用が円滑なトランスメタル化の鍵である」という考え方は、パラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応機構における重要な知見であると考えている。
実際にこの考え方をもとに「研究実績の概要」②にあるように、塩基非存在下パラジウム触媒を用いた塩化アリールのボリル化反応を発見することができた。
以上の点から、私の研究はおおむね順調に進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述の知見である「高いLewis酸性を有する原子と塩素との効率的な相互作用が、塩基非存在下におけるパラジウム触媒を用いた塩化アリールの各種変換反応における円滑なトランスメタル化の鍵である」という考え方をもとに、上述のシリル化反応やボリル化反応に限らず、炭素ー酸素結合や炭素ー窒素結合の形成といった、さらなる塩化アリールの変換反応を試みる。この際、「塩基非存在下」という点を大いに活用し、高い官能基許容性を有するユーザーフレンドリーな反応となるよう、研究を進める。また、塩化アリールに限らず、臭化アリールやヨウ化アリール、アリールトリフラートを用いることができるよう、添加剤を検討するなどして種々反応条件を検討する。
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