2014 Fiscal Year Annual Research Report
多機能性高分子架橋型ホスフィンの開発と触媒的Ｃ－Ｈ結合直接活性化反応への応用
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14J02370
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
原田 友哉 北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2016-03-31
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| Keywords | ホスフィン / 不均一系触媒 / ポリスチレン担持 / ニッケル触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は遷移金属触媒の一般的な配位子である、ホスフィン配位子を有機高分子上に架橋担持し、高活性化を計ることが目的である。ポリスチレン上にホスフィン配位子を複数点で担持する事で、パラジウム触媒によるクロスカップリング反応などにおいて高い活性が発現する優れた配位子として機能することを既に見いだしている。本知見を拡張し、さらなる機能・反応性を有する新たな配位子設計を行うことが本研究計画の主旨である。
研究実施計画に基づき、不斉C-H結合官能基化を目指してポリスチレン架橋担持型不斉配位子の合成に着手した。一般的な不斉モノホスフィンである、MOPとホスホラアミダイト骨格の配位子を、ポリスチレン上に架橋担持することに成功した。しかし、これらの配位子はイリジウムまたはロジウム触媒を用いたC-Hホウ素化反応に不活性であった。現時点では目標の達成には至っていない。
一方で、ポリスチレン多点架橋型ホスフィンの構造多様化を目指し、新規配位子として４点架橋型ビスホスフィンを開発した。本不均一系配位子は、以前に開発した三点架橋型トリアリールホスフィン同様、その構造的特性により金属―ビスホスフィン錯体の孤立化が可能であり、金属－ビスホスフィン＝１：１型錯体を選択的に形成可能であった。本配位子は、ニッケル触媒によるクロスカップリング反応に対して高い配位子効果を示した。特にアゾール類とピバル酸ナフチル類とのC-H/C-Oカップリングにおいて、高い反応性を示した。一レンによる４点架橋が活性において非常に重要であり、均一系の同一骨格では反応は進行しない。一部の反応においては、既存の均一系配位子を凌駕する活性もみられ、新規反応の開発など本系を利用したさらなる展開が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本来の目的である触媒的不斉C-H活性化反応の達成には至っていない。
しかし、多点架橋ビスホスフィン配位子の合成し、配位子のポリスチレン多点固定化による高活性遷移金属化学種の創成という本概念の拡張には成功した。この結果を受けて、新たなポリスチレン担持型不斉ホスフィン配位子の開発に取り組むことで本来の目標が達成できると期待している。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず多点架橋型ビスホスフィン配位子に関する研究成果を学術雑誌へ投稿し、本触媒系を用いた高効率的な有機合成手法の確立を目指す。
さらに、ポリスチレン架橋型不斉ビスホスフィン配位子の合成にも取り組み、本来の目標であった不斉C－H活性化にも挑戦したい。不斉ビスホスフィン配位子は、単座配位子に比べてより規定された不斉環境の構築が可能であり、高いエナンチオ選択性が期待できる。
いくつかの軸不斉ホスフィンの合成経路が既に知られており、これを踏襲する。
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