不斉Ｃ－Ｈ官能基化触媒の開発

2014 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14J02493
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 高山 ゆりえ 北海道大学, 総合化学院, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Keywords: 遷移金属触媒 / 不斉炭素-炭素結合形成反応 / ヘテロアレーン類 / 不斉配位子 / エナンチオ選択的付加

Outline of Annual Research Achievements

遷移金属によって炭素-水素結合を触媒的に活性化し、生じた有機遷移金属種を不斉炭素-炭素結合形成反応に用いることを目的とし、以下の１. キラル新規多座配位子の合成、および２. ヘテロアレーン類の極性不飽和化合物へのエナンチオ選択的付加反応の検討を実施した。
１. 計画していた水酸基を含むNCPピンサー配位子に着手したが、リン原子の導入段階において目的物の単離が困難となり合成を中断した。続いて、アミノ酸誘導体を出発原料として窒素系配位子を合成した。一方、側鎖上に水酸基を有しN-ヘテロサイクリックカルベンを主骨格とする配位子やヒドラゾン骨格を持つ配位子も同様に合成した。
２. 上述した配位子を用いて、比較的酸性度の高いC-H結合を有する電子不足なヘテロアレーン類の極性不飽和化合物への付加反応を検討した。その結果、様々な遷移金属を用いたが適当な触媒系を見出すには至っていない。一方で、酢酸銅（II）およびキラル二座ホスフィン配位子TRAPを触媒として、塩基存在下、種々の電子不足なヘテロアレーンが芳香族アルデヒドにエナンチオ選択的に付加することがわかった。本反応はこれまで反応性の高い有機金属試薬を用いたアキラルな例に制限されており、ヘテロアレーン類のα位に不斉中心を有するビアリールメタノールの直接的合成法として期待できる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

高度に官能基化された不斉配位子を効率良く得る手法を確立し、様々な骨格を合成することができた。また、ヘテロアレーン類を基質としたエナンチオ選択的付加反応が進行することを見出した。

Strategy for Future Research Activity

ヘテロアレーン類とアルデヒドの反応を最適化し、収率およびエナンチオ選択性の向上を目指す。また、銅以外の遷移金属を用いたヘテロアレーン類の新規触媒反応の開発も行う。