2014 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
14J03286
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
増田 侑亮 京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2014-04-25 – 2017-03-31
|
| Keywords | 光 / 遷移金属触媒 / アシルホスホン酸 / ジヒドロピリドン / パラジウム / ロジウム |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
当初の計画通り、光とコバルト触媒によるオルトトリルケトンとアルデヒドの付加環化反応の検討を行った。すなわち、オルトトリルケトンに紫外光を照射すると生じるオルトキノジメタンが、コバルト触媒と反応してメタラサイクルを形成したのち、アルデヒドと反応してラクトンを与えるのではないかと想定して、様々なオルトトリルケトンを反応させた。しかし、アルデヒドの分解により、目的のラクトンを高収率で得ることはできなかった。そこでアルデヒドに代えて、イミン、二酸化炭素などを用いて検討を行ったが、目的の生成物は得られず実験計画を見直すこととした。
続いてオルトブロモトルエンと一酸化炭素からベンゾシクロブテノンを合成する手法を着想した。すなわち、ブロモトルエンが遷移金属触媒に酸化的付加したのち、一酸化炭素が挿入してアシル金属種が発生する。これが光の作用によりオルトキノジメタンとなり、閉環してシクロブタン環を形成する。最後に金属が脱離してベンゾシクロブテノンが生成するのではないかと考えた。そこでアシルパラジウム錯体を合成して、その反応性を調査した。紫外光の照射は錯体の分解を促進するのみであったが、塩基の存在下で亜リン酸ジエステルを作用させるとアシルホスホン酸が生成することを見出した。この反応についてさらに検討を行い、芳香族ヨウ化物からアシルホスホン酸を触媒的に得る反応を開発した。
次にN-アリルグリオキシルアミドからジヒドロピリドンを合成する手法の開発に取り組んだ。まず、N-アリルグリオキシルアミドの光環化反応について検討したところ、高い収率でβラクタムを与えることがわかった。得られたβラクタムにロジウム触媒を作用させたところ、その骨格の再構築が起こってジヒドロピリドンが得られた。さらに不斉配位子の検討を行ったところ、Josiphosを配位子としたときに高い収率および鏡像体過剰率を示すことがわかった。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究課題である「光と遷移金属触媒の共同的な作用による反応の開発」について、当初の計画である、光とコバルト触媒によるオルトトリルケトンとアルデヒドの付加環化反応は見直すこととなったが、続くN-アリルグリオキシルアミドに対する紫外光とロジウム触媒の連続的作用による光学活性ジヒドロピリドン合成に関する研究は順調に進行し、その成果が英文論文としてAngewandte Chemie誌に投稿、受理された。
また、光と遷移金属触媒の協同的な作用による新しいベンゾシクロブテノン合成法の開発について検討中に、パラジウム触媒によって芳香族ヨウ化物のホスホノカルボニル化反応が進行することを新たに見出し、その結果をChemistry An Asian Journal誌にて発表した。
さらに最近では、光と銅触媒の協同的な作用で炭素－水素結合のカルボキシル化が進行することを見出し、現在論文作成中であることから、当初の計画以上に研究課題が進展しているといえる。
|
| Strategy for Future Research Activity |
現在までの研究で、光照射下銅触媒およびケトン触媒によるアリル位炭素ー水素結合のカルボキシル化反応を見出している。すなわち、光照射によりケトンが励起され、カルボニル酸素がアリル位の水素を引き抜き、ラジカル対を生成する。これがカップリングすることにより生成するホモアリルアルコールが、銅触媒の作用によりケトンを再生しながらアリル銅種を生成する。最後に、アリル銅種が二酸化炭素のカルボニル基に求核付加し、共存する塩基と配位子交換することで銅触媒が再生する反応である。今後は本反応の基質適用範囲の検討としてさまざまなアリル化合物の反応を試みた後、論文作成を行っていく予定である。
また、sp3炭素ー水素結合の触媒的カルボキシル化反応はこれまで達成されておらず、開発が望まれている分野であることから、この知見をもとにベンジル位炭素ー水素結合のカルボキシル化反応への応用も考えている。具体的には、エチルベンゼンを溶媒として同様の反応条件下、種々の遷移金属触媒を検討していく予定である。
|
Research Products
(4 results)
