2014 Fiscal Year Annual Research Report
アミド結合の効率的かつ触媒的な官能基変換反応の開発
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14J04940
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
樋口 貴史 大阪大学, 基礎工学研究科, 特別研究員(DC1)
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2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | アミド / 水素化 / 脱水素カップリング / イミン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アミド化合物の触媒的水素化反応により対応するアルコールを得る反応は、ごく最近均一系触媒反応が、数例報告されているが、これらの触媒は触媒活性がまだ不十分であることや基質一般性が狭いなどの問題点を有しており、より活性の高い新たな触媒系の開発が求められている。
エステルの水素化に活性のあることが知られていたルテニウム錯体とトリフルオロ酢酸亜鉛を組み合わせることによって、より水素化の困難なアミド結合の水素化が進行し対応するアルコールが生成することを見出している。亜鉛塩の効果を調べるため様々な検討を行ったところ、上のルテニウム錯体 と2倍モル量のトリフルオロ酢酸亜鉛を塩基存在下、反応させるとクロロがトリフルオロアセテートに置換した新規ルテニウム錯体が高収率で得られた。本錯体は、亜鉛塩の添加なしでもアミドの水素化に活性を示すが、最適条件と比べやや活性が低く亜鉛塩を添加することで最適条件以上の活性を示したことから、添加した亜鉛塩は① トリフルオロアセテート配位子源、② 亜鉛イオンによるアミドの活性化の二つの効果があることが分かった。以上の結果を Chemical Communication 誌に発表した (Chem. Commun. 2014, 50, 11211.)。
アルコールとアミンを原料とした触媒的脱水素カップリングアミド化合物の合成は、副生成物が水素ガスのみと環境調和性およびアトムエコノミーに優れた反応である。アミド結合の水素化触媒系が逆反応である脱水素カップリングの触媒となる可能性があることに着目し、独自に開発したルテニウム-亜鉛複合触媒系を用いてアルコールとアミンの脱水素カップリング反応を行ったところ、申請時に想定していたアミドではなくイミン化合物が高収率で生成することを見いだした。反応条件の最適化を行い、同条件において、アルコールの適用範囲を調べた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
アミドの水素化反応においては、添加した亜鉛塩の効果についての解析に成功しており論文として発表していることから順調に進展しており、現在は新規触媒系の開発を行っている。また、脱水素カップリング反応では、当初想定していたアミドではなくイミンが生成していることが分かったが、反応条件の最適化・基質一般性の検討を行っており、問題なく研究が進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
水素化反応については、申請時に予定していたカーバメート、カーボネート、尿素の水素化において高い活性を得られなかった。そこで、新規触媒系を開発し、より穏和で効率的な水素化反応を目指す。また、脱水素カップリング反応では、更なる基質一般性の検討を行った後、反応機構解析および生成したイミンへの求核付加や環化付加反応剤を加えることでワンポッドでの複雑な化合物の合成を試みる。
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Research Products
(8 results)
