2014 Fiscal Year Annual Research Report
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14J05890
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| Research Institution | The Graduate University for Advanced Studies |
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Principal Investigator |
伊東 貴宏 総合研究大学院大学, 物理科学研究科, 特別研究員(DC1)
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2014-04-25 – 2017-03-31
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| Keywords | 非共有相互作用 / 自己組織化 / 置換不活性錯体 / Rh(II)パドルホイール型二核錯体 / 多孔性材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、錯体触媒の配列制御による新規反応場の構築を目的としている。具体的には触媒能を有する置換不活性錯体の集積化によりこれまでにない多孔性材料の創成を目指す。置換不活性錯体の導入により期待できることとして、置換活性錯体よりも安定な構造体の形成および高活性な機能の付与といったものが挙げられる。
本年度は、錯体触媒として知られる置換不活性なRh(II)パドルホイール型錯体の配列制御とその集積体の物性評価に取り組んだ。戦略としては、錯形成に高温を要する置換不活性な錯体を配位結合を駆動力として集積化させるのは困難であるため、分子間相互作用による温和な条件下での集積化を試みた。分子間相互作用部位を有する配位子としてアレーン-パーフルオロアレーン相互作用部位を複数導入した配位子4-[(perfluorophenyl)-ethnylbenzoic acidを用い、Rh(II)パドルホイール型錯体を合成・集積化させることで、室温下で多孔性のフレームワークを得ることに成功した。また、単結晶Ｘ線構造解析により、Rh錯体のアキシャル位は構造の構築に関与しておらず、活性点を保持して集積化できていることが判明した。さらに、得られた構造は基質がアクセス可能なチャネル構造を有しているのに加え、アキシャル位はチャネル方向を向いているという理想的な反応場を有していた。実際、フレームワークの反応性について粉末X線構造解析を用いて検討を行ったところ、フレームワークのチャネルは保たれたまま、軸位の交換反応が結晶性状態で進行することが判明した。置換不活性なセカンダリービルディングユニットのみで構成された多孔性のフレームワークはこれまでに単結晶まで構造決定できている金属有機構造体や配位高分子の報告例はなく、本研究はこの分野において大変興味深い結果であると言える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
結晶構造だけでなく、粉末Ｘ線回折やガス吸着測定により、分子間相互作用で構築された多孔性フレームワークの反応場としての有用性を実証できた。具体的には軸配位子の嵩高さや配位能の集積化様式への影響、および集積体中のチャネルを保持した触媒反応の進行可能性を示せたため、計画以上の進展があったと判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は、初年度に得られたフレームワークを用い、Rh(II)パドルホイール型錯体を触媒とする種々の有機反応において中間体として生成するとされているRhカルベノイド錯体の単離に挑む。また、光二量化反応などを用いて、分子間相互作用で構築させたフレームワークを共有結合で結合させ、より頑強な構造体とできるような配位子の設計・合成を行い、その配位子を用いて錯形成および重合反応を試みる。
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