アザアダマンタン型オキソアンモニウム塩を触媒とするオレフィン類空気酸化反応の開発

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 14J06364
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 長澤 翔太 東北大学, 薬学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2014-04-25 – 2017-03-31
• Keywords: オキソアンモニウム塩 / 1,3-シクロヘキサジエン / AZADO / エン反応 / カルバ糖

Outline of Annual Research Achievements

前年度に見出したアザアダマンタン型オキソアンモニウム塩を用いる新規1,3-シクロヘキサジエン形成反応について，その基質適用性検討を行った．その結果，本反応が様々な官能基を許容し，幅広いシクロヘキセン類を1,3-シクロヘキサジエン類へと変換することを確認した．特に，シクロヘキセンを原料とする1,3-シクロヘキサジエン合成法として汎用される臭素化ー脱臭化水素による方法では合成が困難な1,3-シクロヘキサジエン類についても，本手法では選択的かつ効率的に合成が可能であることを見出した．
続いて，本反応の合成化学的有用性のデモンストレーションを検討した．先ずはグラムスケールにおける反応の検討，用いる試薬の回収実験を行った．その結果，本反応はグラムスケールにおいても良好に進行し，対応する1,3-シクロヘキサジエンを与えることを確認した．さらにこの時，反応の後処理方法を工夫することで，用いたオキソアンモニウム塩の8割弱をその前駆体（ヒドロキシルアミン）の形で回収することに成功した．また，回収した前駆体は定量的にオキソアンモニウム塩へと再生させることが可能であった．
また，得られた1,3-シクロヘキサジエンの化学的変換の検討を行った．ヘテロDiels-Alder反応を鍵とする数工程の変換によって，シクロヘキサン環上に複数の酸素/窒素官能基を有する化合物（カルバ糖誘導体）の合成が可能であることを示した．このデモンストレーションから，本反応はカルバ糖合成の新たな方法論を提供するものと位置づけることもできる．

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初想定したエノン合成反応については未だ最適条件を見いだせてはいないものの，偶然見出した新規1,3-シクロヘキサジエン形成反応について，その一通りの検討を行うことができたため．

Strategy for Future Research Activity

予期せぬ新規1,3-シクロヘキサジエン反応について，結果の取りまとめならびに論文投稿を行い，再び当初の計画であるエノン形成反応の検討へと移行する