クロロフィルを用いた自己集積型光応答ナノデバイスの構築

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15033271
• Research Institution: Ritsumeikan University
• Principal Investigator: 民秋 均 立命館大学, 理工学部, 教授 (00192641)
• Keywords: 光合成アンテナ / 光応答 / クロロフィル / 超分子 / 自己集積 / ポルフィリン

Research Abstract

3^1-ヒドロキシ-13^1-オキソクロリン亜鉛錯体の7、8位に様々置換基を導入して、その自己会合に対する効果を検討した。配位能のあるホルミル基を導入しても、自己会合体形成の邪魔にならないことが判った。ホルミル基の電子吸引性のために可視吸収スペクトルには大きな摂動を与えるので、新たな領域での吸収帯を有する自己会合体の構築が可能になり、光エネルギー収穫とエネルギー伝達の両機能に対しても、微妙な調整を行うことが可能となった。
可視吸収スペクトルへの影響は、クロリン骨格への置換基導入よりも、テトラピロール骨格の共役度を変化させたほうが大きいことが知られているので、クロリン骨格よりも飽和度の高いバクテリオクロリン骨格の化合物と、不飽和度の高いポルフィリン骨格の化合物を合成した。いずれの化合物も、水酸基と配位性の中心金属とカルボニル基とが直線上に配列したときに、秩序正しい自己会合体を形成することが判明した。また、バクテリオクロリン型自己会合体では、従来のクロリン型に比べて低エネルギーの発光体となるが、ポルフィリン型自己会合体では、高エネルギーの発光体となる。従って、ポルフィリン型自己会合体では、新たなエネルギー需要体に、収穫した光を基にした高いエネルギーを与えることが可能であり、光デバイスとしての利用価値が高まった。
光機能性界面デバイス構築のために、クロロフィル分子を固体界面に修飾することを試みた。クロロフィル分子に-S-S-基を導入し、その溶液を金板上にさらすことで、自己集積膜の調製を行った。S-Au結合に基づいて、クロロフィル分子が金上に修飾されたことが、安定性ならびに可視吸収スペクトルから判明した。

Research Products

• [Publications] H.Tamiaki, M.Omoda, Y.Saga, H.Morishita: "Synthesis of Homologously Pure Bacteriochlorophyll-e and f Analogues from BChls-c/d via Transformation of the 7-Methyl to Formyl Group and Self-Aggregation of Synthetic Zinc Methyl Bacteriopheophorbides-c/d/e/f in Non-Polar Organic Solvent"Tetrahedron. 59. 4337-4350 (2003)
• [Publications] H.Morishita, H.Tamaki: "Synthesis of Specifically ^<18>O-Labeled Chlorophyll Derivatives at Carbonyl Oxygen Atoms by Acidic Hydrolysis of the Ethylene Ketal and Acetal"Bioorg.Med.Chem.. 11. 4049-4057 (2003)
• [Publications] H.Tamiaki, S.Kimura, T.Kimura: "Self-aggregation of synthetic 2^1-hydroxy-12^1/13^1-oxo-prophyrins"Tetrahedron. 59. 7423-7435 (2003)
• [Publications] H.Tamiaki, H.Kitamoto, A.Nishikawa, T.Hibino, R.Shibata: "Diastereoselective Self-Aggregation of Synthetic Zinc Bacteriochlorophyll-d Homologs"BIOMOLECULAR CHEMISTRY-A Bridge for the Future-. 184-187 (2003)
• [Publications] S.Sasaki, M.Omoda, H.Tamiaki: "Effects of C8-substituents on spectroscopic and self-aggregation properties of synthetic bacteriochlorophyll-d analogues"J.Photochem.Photobiol.A : Chem.. 162. 307-315 (2004)
• [Publications] M.Kunieda, T.Mizoguchi, H.Tamiaki: "Diastereoselective self-aggregation of synthetic 3-(1-hydroxyethyl)-bacteriopyrochlorophyll-a as a novel photosynthetic antenna model absorbing near the infrared region"Photochem.Photobiol.. 79. 55-61 (2004)
• [Publications] Y.Saga, H.Tamiaki: "Facile Synthesis of Chlorophyll Analog Possessing a Disulfide Bond and Formation of Self-Assembled Monolayer on Gold Surface"J.Photochem.PHotobiol.B : Biol.. 73. 29-34 (2004)
• [Publications] S.Sasaki, H.Tamiaki: "Self-assembly of synthetic bacteriochlorophyll-f analogues possessing C8-formyl group"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 77(In press). (2004)
• [Publications] H.Tamiaki, T.Watanabe, M.Kunieda: "Self-aggregation of Synthetic Zinc 3^1-Hydroxy-13^1-Oxo-17,18-cis-Chlorin in a Non-Polar Organic Solvent"Res.Chem.Int.. 30(In press). (2004)
• [Publications] T.Miyatake, H.Tamiaki, M.Fujiwara, T.Matsushita: "Coaggregation of Amphiphilic Zinc Chlorins with Synthetic Surfactants in Aqueous Medium to an Artificial Supramolecular Light-Harvesting Antenna"Bioorg.Med.Chem.. 12(In press). (2004)
• [Publications] H.Tamiaki, H.Kitamoto, A.Nishikawa, T.Hibino, R.Shibata: "Determination of 3^1-Stereochemistry in Synthetic Bacteriochlorophyll-d Homologs and Self-aggregation of their Zinc Complexes"Bioorg.Med.Chem.. 12(In press). (2004)
• [Publications] N.Kosaka, H.Tamiaki: "Synthesis of a novel cyclic chlorophyll hetero-dyad as a model compound for stacked chlorophylls found in photosynthetic apparatus"Eur.J.Org.Chem.. (In press). (2004)