2003 Fiscal Year Annual Research Report

電子的および立体的に柔軟な錯体触媒活性種の設計と応用

Research Project

Project/Area Number	15036241
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	神戸宣明大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
Keywords	ビスアリル錯体 / ハロゲン化アルキル / ジエン / クロスカップリング / Ni錯体 / クロロシラン / アルキルトシラート / フッ化アルキル
Research Abstract	ゼロ価NiやPdは、1,3-ブタジエンと穏和な条件下で容易に反応し、中性のビスアリル錯体を与える。このビスアリル錯体は、ブタジエンの2量化や3量化反応の中間活性種として古くから知られているが、本研究ではこのビスアリル錯体を新しい型の触媒活性種としてとらえ、有機ハロゲン化物や種々の有機典型金属化合物との反応を検討したところ、ハロゲン化アルキルをアルキル化剤とする新しいクロスカップリング反応が効率よく進行することを見出した。また、ハロゲン化アルキルの代わりにクロロシランを用いることにより、ブタジエンの2量化を伴うアリルシランの新しい合成反応を開発することに成功した。これらの反応は、(1)中性のビスアリル錯体が有機典型金属試剤と反応することにより求核性の高いビスアリル型アート錯体を生成し、(2)これがアルキルハライドやクロロシランに対して高い反応性を有していることにより、効率よく進行すると考えられる。この過程では、アリル配位子がハプト-3型からハプト-1型へ変換されており、これがこの反応の大きな特徴である。本反応は、グリニヤール試薬や有機亜鉛試薬を利用することにより穏和な条件下で進行する。アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキルの化わりにアルキルトシラートを用いることも可能である。また、Cu触媒を用いた場合には、通常不活性と考えられるフッ化アルキルを用いても、クロスカップリングが効率よく進行することを明らかにした。今後、これらの反応機構を解明することにより、ビスアリル型配位子を有する新しい触媒活性種の創成と合成化学的応用が大きく進展すると期待される。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni- or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)
[Publications] Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem., Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)
[Publications] Jun Terao, Yoshitaka Naitoh, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Pd-catalyzed Cross-coupling Reaction of Alkyl Tosylates and Bromides with Grignard Reagents in the Presence of 1,3-Butadiene"Chem.Lett.. 32(10). 890-891 (2003)
[Publications] Jun Terao, Hiroyasu Watabe, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Alkylation of Aryl-substituted Alkenes with Alkyl Halides"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76(11). 2209-2214 (2003)
[Publications] Jun Terao, Yingshi Jin, Kazushi Torii, Nobuaki Kambe: "Reaction Pathways of Zirconocene-Catalyzed Silylation of Alkenes with Chlorosilanes"Tetrahedron. 60(6). 1301-1308 (2004)
[Publications] Shinsuke Nii, Jun Terao, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Regioselective Carbomagnesation of Alkenes and Dienes"J.Org.Chem.. 69(2). 573-576 (2004)
[Publications] 神戸宣明(分筆): "化学便覧応用化学編第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

電子的および立体的に柔軟な錯体触媒活性種の設計と応用

Principal Investigator

神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)

Research Products

[Publications] Jun Terao, Aki Ikumi, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Ni- or Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyl Fluorides with Grignard Reagents"J.Am.Chem.Soc.. 125(19). 5646-5647 (2003)

[Publications] Jun Terao, Akihiro Oda, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Nickel-Catalyzed Dimerizative Carbosilylation of 1,3-Butadienes with Chlorosilanes and Grignard Reagents"Angew.Chem., Int.Ed.Engl.. 42(29). 3412-3414 (2003)

[Publications] Jun Terao, Yoshitaka Naitoh, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe: "Pd-catalyzed Cross-coupling Reaction of Alkyl Tosylates and Bromides with Grignard Reagents in the Presence of 1,3-Butadiene"Chem.Lett.. 32(10). 890-891 (2003)

[Publications] Jun Terao, Hiroyasu Watabe, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Alkylation of Aryl-substituted Alkenes with Alkyl Halides"Bull.Chem.Soc.Jpn.. 76(11). 2209-2214 (2003)

[Publications] Jun Terao, Yingshi Jin, Kazushi Torii, Nobuaki Kambe: "Reaction Pathways of Zirconocene-Catalyzed Silylation of Alkenes with Chlorosilanes"Tetrahedron. 60(6). 1301-1308 (2004)

[Publications] Shinsuke Nii, Jun Terao, Nobuaki Kambe: "Titanocene-Catalyzed Regioselective Carbomagnesation of Alkenes and Dienes"J.Org.Chem.. 69(2). 573-576 (2004)

[Publications] 神戸 宣明(分筆): "化学便覧 応用化学編 第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)

神戸宣明大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)

[Publications] 神戸宣明(分筆): "化学便覧応用化学編第6版(編丸善株式会社)"日本化学会. 1709 (2003)