遷移金属のアート錯体を開始剤とする新規アニオン重合開始剤系の開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15036251
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 井原 栄治 愛媛大学, 工学部, 助教授 (90243592)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 井上 賢三 愛媛大学, 工学部, 教授 (90044106)
• Keywords: 遷移金属アート錯体 / アニオン重合 / メタクリル酸メチル / リビング重合 / 立体特異性重合

Research Abstract

様々な遷移金属のアート錯体がメタクリル酸メチル(MMA)のアニオン重合の開始剤として有用であることを明らかにした。
塩化マンガン(MnCl_2)に3当量のn-ブチルリチウムを反応させて得られるマンガンアート錯体に、イソブチルアルミ(iBu_3Al)を添加剤として加えたものを開始剤としてMMAの重合を行うと、分子量の揃ったポリ(メタクリル酸メチル)(PMMA)が定量的に得られた。この重合はリビング的に進行し、得られるポリマーの分子量はモノマーと開始剤の仕込み比に対応して直線的に増加した。生成物のMALDI-TOF-MSによる解析によって、開始末端はH、停止末端はback-bitingによる6員環構造であることが判明した。
MnCl_2の代わりにタングステン、鉄、コバルトのハロゲン化物を用いた場合にもiBu_3Alを添加剤とすることにより、MMAのリビング重合が可能であった。これらの金属を用いると、iBu_3Alの添加効果によって、back-bitingが抑制された結果、ポリマーの停止末端にはHの存在が確認された。
配位子として、様々なアミド(RR'N-)を有する遷移金属アート錯体を用い、その錯体構造が重合開始能に与える影響について検討を行った。ジイソプロピルアミド(iPr_2N-)を配位子とするバナジウム、クロムのアート錯体はTHF中、-78℃で非常に分子量分布の狭いPMMAを与えた。また、ジフェニルアミド(Ph_2N-)を配位子とするMn,Fe,Co,Niのアート錯体を開始剤とするMMAの重合では、用いる金属元素および金属上に配位したPh_2N基の数の違いによって、得られるPMMAのtacticityが大きく変化するということが明らかとなった。

Research Products

• [Publications] Eiji IHARA: "Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated with Late Transition-Metal Halides/Organolithium/Triisobutylaluminum Systems"J.Polym.Sci., PartA., Polym.Chem.. 41・13. 1962-1977 (2003)
• [Publications] 井原 栄治: "遷移金属アート錯体を開始剤とするアクリレート類の重合"接着. 47・5. 225-229 (2003)
• [Publications] Eiji IHARA: "Anionic polymerization of methyl methacrylate in the presence of chromium carbonyl [Cr(CO)_6]"Polym.Bull.. 50・4. 213-218 (2003)
• [Publications] Eiji IHARA: "Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated with Chromium and Vanadium Ate Complexes Incorporating Diisopropylamide Ligand"Polymer J.. 35・12. 972-977 (2003)
• [Publications] Eiji IHARA: "Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate Initiated with Lithium Diphenylamide(Ph_2NLi) in the Presence of Divalent Transition Metal Halide"J.Polym.Sci., PartA., Polym.Chem.. 42・1. 31-37 (2004)