2004 Fiscal Year Annual Research Report
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15350063
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
野上 潤造 岡山理科大学, 工学部, 教授 (70109742)
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| Keywords | 不斉合成 / ホモアリルアルコール / アリル移動反応(allyl-transfer reaction) / Sharpless AE / alk-2-enylation / Z-alkene / 6員環イス型遷移状態 / 酸-触媒 |
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| Research Abstract |
ケトン(R^1COR^2)とアリル金属試薬(R^3CH=CHCH_2M)3との反応によってγ-付加体ホモアリル型アルコール(R^1R^2C(OH)CHR^3CH=CH_2)1が立体選択的に得られる.野上は1が,酸触媒存在下でアルデヒド(RCHO)と反応し相当するヘミアセタール(RCH(OH)OCR^1R^2CHR^3CH=CH_2)H_1続いてオキソカルベニウムイオン中間体,さらにその6員環イス型遷移状態TS_1を経由する[3.3]-シグマトロピー転移によるアリル移動反応(allyl-transfer reaction)(野上が命名)を経てα-付加体ホモアリル型アルコール(RCH(OH)CH_2CH=CHR^3)2を生成することを発見した.そして,本反応は立体特異的に進行し,光学活性1からはその光学純度を100%保持して光学活性2が得られることを明らかにした.本反応を応用し,不斉補助剤として光学活性メントンを用いるアルデヒドの簡便な不斉2-アルケニル化反応を開発した.不斉補助剤として光学活性(+)-イソメントンを用いると3との反応ではジアステレオマー混合物としての1が得られたが,その一方をallyl-donorとするアルデヒドへのallyl-transfer反応からはZ体2のみが得られることを見出した.これは,最初のアルデヒドへの高立体選択的Z-2-アルケニル化反応と思われる.
また,Sharpless AEによる光学活性エポキシドを経由して,Me_2C(OH)C^*H(CH_2OBn)CH=CH_2 1bを簡便に調製する方法を確立した.1bを用いるアルデヒド(RCHO)へのallyl-transfer反応によって収率良く光学活性E-4-benzyloxybut-2-enyl化生成物(RC^*H(OH)CH_2CH=CHCH_2OBn)が得られることを見出した.MCH_2CH=CHCH_2OR(Mは金属)型の求核剤の調製はE2脱離が優先するため不可能であるが,本反応は求核的な反応ではなくallyl donor 1bによる6員環イス型遷移状態を経由するシグマトロピックな反応であるため全く問題なく炭素延長反応が進行する(投稿中).さらにこの手法の展開によって,アルデヒドの不斉Z-4-benzyloxybut-2-enyl化を達成した.
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Research Products
(2 results)
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[Journal Article] Isolation and synthesis of a new natural lactone in apple juice (Malus x domestica var.Orin)2004
Author(s)
Kitaura, T., Endo, H., Nakamoto, H., Ishihara, M., Kawai, T., Nokami, J.
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Journal Title
Flavour and Fragrance J. 19
Pages: 221-224
