協同的機能をもつメタロナノアーキテクチャーの構築

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15350076
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 鍋島 達弥 筑波大学, 化学系, 教授 (80198374)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 秋根 茂久 筑波大学, 化学系, 助手 (30323265)
• Keywords: ラセン構造 / ビピリジン / 大環状化合物 / ホスト-ゲスト / 超分子 / オキシム / 多角錯体 / アロステリック効果

Research Abstract

二重ラセンおよび三重ラセン構造をもつ金属錯体型ホストを各種合成して、その分子認識力について検討した。二重ラセン型については、銅とビピリジンとの錯形成を利用した擬大環状化合物を形成させることにより合成した。認識部位として、ポリエーテル部、尿素部位やチオ尿素部位を導入することで、イオン対認識能や、アニオン認識能をもたせることができた。これらは擬環状化合物の前駆体である鎖状分子と比べ、その認識力が飛躍的に増大する正のアロステリーを発現することもわかった。特にアニオンレセプターとなるホストでは、錯体部位の置換活性な性質を利用した環構造の開閉によるアニオンの取り込みに成功し、全く新しいロタキサンの合成法を創出することができた。三重ラセン構造をもつ場合についても、同様な手法をビピリジンを有するトリポダントに適用することで、認識能やその選択性を飛躍的に高めることに成功した。つまりこのトリポダンドは、鉄やルテニウムなどの金属と正八面体型の錯体を形成し、三本の側鎖がラセン状に集積して、中央に認識場となる空孔をもつ擬クリプタンドになった。
一重ラセン構造の金属錯体型ホストについては、オキシム部位を三つもつ鎖状配位子を合成し、これと亜鉛とを反応させて三核錯体とすることで合成した。構造はX線結晶構造解析によって明らかにした。またこの錯体が各種の金属イオンに対して強い親和力をもつことも見いだした。現在、こうして得られた多核錯体の触媒作用については検討中である。
現在、以上の成果については複数の論文として投稿中、あるいは投稿準備中である。

Research Products

• [Publications] 鍋島達弥: "Doubly bridged biscalix[4]arene for homotropic and heterotropic allosteric effects on ion recognition"Tetrahedron Letters. (in press).
• [Publications] 秋根茂久: "Isolation and Structural Analysis of Novel Conformational Isomers of the m-Xylylene-Bridged Calix[6]arenes : the"Paitial Cone"and"Inverted Cone"Isomers"Tetrahedron Letters. 44. 1171-1174 (2003)