協同的機能をもつメタロナノアーキテクチャーの構築

2004 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15350076
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 鍋島 達弥 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (80198374)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 秋根 茂久 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 講師 (30323265)
• Keywords: ラセン構造 / ビピリジン / 大環状化合物 / ホスト-ゲスト / 超分子 / オキシム / 多核錯体 / アロステリック効果

Research Abstract

前年度に引き続き、二重ラセンおよび三重ラセン構造をもつ金属錯体型ホストを各種合成して、その分子認識力について検討した。ビピリジンを鎖の末端にもち、鎖の内部には尿素部とポリエーテル部位が導入された鎖を二つ有するカリックスアレンでさらにエステル部位を二つ導入した誘導体を合成し、その認識能について検討した。この分子は尿素部位が水素結合部位として働きアニオンを捕捉することができることが各種スペクトルによる検討から明らかになった。また、ビピリジン部位は銀イオンと定量的に錯形成するだけでなく、ポリエーテル部位とエステル部位で非常に強くナトリウムイオンを捕捉することもわかった。銀とナトリウムを同時に捕捉することとも可能で、これらのカチオンを順次加えていくことでアニオン認識能を段階的でしかも劇的に増大させることに成功した。さらにこれまでのアニオンレセプターでは取り込むのが困難であったテトラフルオロボレートやトリフラートなどのアニオンも上記の二つのカチオンを加えることで強く認識することが可能となった。アニオンレセプターとして擬クリプタンド型ホストの合成にも成功し、塩化物イオンの高選択的認識を実現するとともに、錯体部位を酸化還元することによってその認識能を大幅に制御することにも成功した。
オキシム部位を三つもつ鎖状配位子に銅とガドリニウムを作用させて、銅が二つ、ガドリニウムが一つ含まれるヘテロ多核錯体を合成し、この銅とガドリニウムとの間に強磁性的相互作用があることも見いだした。この一重ラセン型錯体の構造をさらに拡張して一周以上のラセン構造をもつヘテロ複核錯体を、オキシム部位を四つもつ配位子と亜鉛とランタンとから合成することに成功した。

Research Products

• [Journal Article] Nobel Ca^<2+>- and Ba^<2+> -Selective Receptors Based on Site-Selective Transmetalation of Multinuclear Polyoxime-Zinc(II) Complexes (2005)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Saiki, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127, 2 Pages: 540-541
• [Journal Article] Oxime-Based Salen-Type Tetradentate Ligands with High Stability against Imine Metathesis Reaction (2005)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Dong, W., Masubuchi, S., Nabeshima, T.
  • Journal Title: J.Org.Chem. 70, 5 Pages: 1704-1711
• [Journal Article] Novel Thiosalamo Ligand as a Remarkably Stable N_2S_2 Salen-type Chelate and Synthesis of a Nickel(II) Complex (2005)
  • Author(s): Akine, S., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Inorg.Chem. 44, 5 Pages: 1205-1207
• [Journal Article] Synthesis and Structure of Polyhydroxyl Rigid Triangular Nano-Macrocyclic Imine Having Multiple Hydrogen-Bonding Sites (2004)
  • Author(s): Akine, S., Hashimoto, D., Saiki, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 45, 22 Pages: 4225-4227
• [Journal Article] Doubly Bridge Biscalix[4]arene for Homotropic and Heterotropic Allosteric Effects on Ion Recognition (2004)
  • Author(s): Nabeshima, T., Saiki, T., Sumitomo, K., Akine, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 45, 24 Pages: 4719-4722
• [Journal Article] Synthesis, Structure and Complexation Ability of Novel Metalloreceptors Containing Two Pincer Complexes of Palladium(II) (2004)
  • Author(s): Nabeshima, T., Nishida, D., Akine, S., Saiki, T.
  • Journal Title: Eur.J.Inorg.Chem. 19 Pages: 3779-3782
• [Journal Article] Homotropic Negative Allostery in Alkali Metal Ion Recognition by Biscalix[4]arene-based Receptor (2004)
  • Author(s): Nabeshima, T., Saiki, T., Sumitomo, K., Akine, S.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 45, 36 Pages: 6761-6763
• [Journal Article] Synthesis and Recognition Behavior of Multi-point Receptors with Binding Sites for Different Metal Ions (2004)
  • Author(s): Saiki, T., Iwabuchi, J., Akine, S., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 45, 38 Pages: 7007-7010
• [Journal Article] Cooperative Formation of Trinuclear Zinc(II) Complexes via Complexation of a Tetradentate Oxime Chelate Ligand, Salamo, and Zinc(II) Acetate (2004)
  • Author(s): Akine, S., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Inorg.Chem. 43, 20 Pages: 6142-6144
• [Journal Article] Synthesis, Structures, and Magnetic Properties of Tri- and Dinuclear Copper(II)-Gadolinium(III) Complexes of Linear Oligooxime Ligands
  • Author(s): Akine, S., Matsumoto, T., Taniguchi, T., Nabeshima, T.
  • Journal Title: Inorg.Chem. (in press)
• [Journal Article] Stepwise and Dramatic Enhancement of Anion Recognition with a Triple-site Receptor Based on the Calix[4]arene Framework Using Two Different Cationic Effectors
  • Author(s): Nabeshima, T., Saiki, T., Iwabuchi, J., Akine, S.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. (in press)