フルオラス相を反応スクリーンとする合成手法の開発

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15550095
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 松原 浩 大阪府立大学, 総合科学部, 講師 (20239073)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 柳 日馨 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (80210821)
• Keywords: ペルフルオロアルカン / 臭素化 / フリーデルクラフツアシル化 / フルオラス / フェイズバニッシング法 / 4塩化スズ / 脱メチル化

Research Abstract

本研究では、我々が最近開発したフェイズバニッシング(PV)法というフルオラス相の性質を利用した新規合成手法の適応範囲について検討した。PV法とは、フルオラス相内の試薬の緩慢な拡散を利用した反応手法であり、反応時に滴下速度の調整や温度制御を必要としない、簡易で効果的な方法である。PV法に用いることができるフルオラス溶媒の条件としては、常温で液体であること、反応性の強い試薬に対しても安定であること、通常の有機溶媒と混和しないこと、安価であること、等が挙げられる。種々のフルオラス溶媒について、これらの条件に合致するものを探索した結果、FC-72(ペルフルオロヘキサン)が最適であることが分かった。そこで、FC-72をフルオラス溶媒として、オレフィンの臭素化をPV法を用いて行った。静置した状態では2日間で反応は完結し、試薬相の臭素は消失した。反応基質(オレフィン)を仕込んでおいた反応相からは対応するジブロミドが収率よく(68-97%)得られた。また、成相を崩さないようにゆっくりと撹拌したところ、反応時間は4時間に短縮され、このときの収率は先とほぼ同じ(88-91%)であった。さらに3臭素化ホウ素によるメチルエーテルの解裂反応や、3臭化リンによるアルコールの臭素化などもPV法によって効率的に進行することが分かった。また、4塩化スズを用いるフリーデルクラフツアシル化にもPV法の適応を検討したところ、良好な収率(57-88%)で対応するアシル体を得ることができた。さらに、簡単な4本首のガラス器具を用いて4種類の基質についてアシル化反応を同時に行うパラレル合成を試みたところ、コンタミネーション無くそれぞれの生成物を64-85%の収率で一気に得ることができた。

Research Products

• [Publications] H.Matsubara, S.Yasuda, I.Ryu: "Phase-Vanishing Method. Friedel-Crafts Acylation of Thiophene with Tin Tetrachopride and Its Application to Convenient Parallel Synthesis"Synlett. 247-249 (2003)