水溶性ポルフィリン亜鉛錯体によるペプチド類のキラル認識に関する研究

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15550154
• Research Institution: Hokuriku University
• Principal Investigator: 今井 弘康 北陸大学, 薬学部, 講師 (60102761)
• Keywords: 水溶性亜鉛ポルフィリン / キラル認識 / アミノ酸レセプター / 配位結合 / クーロン力 / エンタルピー-エントロピー補償関係

Research Abstract

アミノ酸やペプチド類のレセプターとして機能する光学活性な水溶性ポルフィリン亜鉛錯体をラセミ体として合成した。この錯体をHPLCキラルカラムによってエナンチオマーへと分割した。塩基性水溶液中で、各エナンチオマーとキラルなアミノ酸、ジペプチド、トリペプチド類との会合定数Kを可視吸収スペクトル変化によって求めた。また、Kの温度変化から、会合の際のエンタルピー変化およびエントロピー変化を算出した。
このポルフィリン錯体は、C_2対称性をもち、中心亜鉛イオン近傍に四級アンモニウム基およびフェニル基を有する。そこで、アミノ酸陰イオンに対しては、(1)アミノ基と亜鉛イオンの配位結合、(2)カルボキシレート基とポルフィリンアンモニウム基とのクーロン力、(3)アミノ酸側鎖とポルフィリンフェニル側鎖との間の立体障害もしくは疎水的相互作用、の三種の相互作用が期待できる。測定結果は、二種のエナンチオマーでキラルなアミノ酸およびジペプチドとのKが1.2〜3.3倍異なることを示し、このポルフィリン錯体はかなり大きなキラル認識能を持つことがわかった。このことは、上記三種の相互作用がいずれも有効に協同的に作用していることを示す。ここで、(3)の相互作用が立体障害(反発力)と疎水相互作用(引力)のいずれに相当するかは、エナンチオマーの絶対配匿がわかればよいが、未だ構造に関するデータは得られてはいない。しかし、以下の測定データから、立体障害がより可能性が高いことが推測できた。(1)親水の側鎖を持つアミノ酸類についてもキラル認識能が確認できた。(2)水-アルコールの混合溶媒中でも水中に近いキラル認識能が得られた。(3)疎水相互作用にみられるエントロピー誘導が本研究でのキラル認識では認められない。(4)エントロピー-エンタルピー補償関係から、キラル認識において脱溶媒和の影響が少ないことがわかった。

Research Products

• [Publications] H.Imai, H.Munakata, Y.Uemori, N.Sakura: "Chiral Recognition of Amino Acids and Dipeptides by a Water-Soluble Zinc Porphyrin"Inorganic Chemistry. 43巻・4号. 1211-1213 (2004)