2003 Fiscal Year Annual Research Report

アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規反応の開発とその機構解明

Research Project

Project/Area Number	15685006
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	西林仁昭京都大学, 工学研究科, 助手 (40282579)
Keywords	アレニリデン / ルテニウム / 硫黄 / プロパルギル置換反応 / エン反応 / 理論計算 / 触媒反応 / 有機合成
Research Abstract	研究代表者らは多核遷移金属錯体として硫黄の強固な架橋能に着目した硫黄架橋2核ルテニウム錯体を選び、この二核錯体を用いた時にのみ特異的に進行する新規な触媒反応の開発に既に成功している。蝕媒量の硫黄架橋二核ルテニウム錯体存在下、プロパルギルアルコールが種々の求核試薬と反応し、対応するプロパルギル位置換生成物を高収率かつ高選択的に得られるプロパルギル位置換反応がそれである。化学量論反応および触媒反応の結果から、本触媒反応はその興味深い反応性を示すことが知られていながら、触媒反応の鍵中間体として用いられることが無かったアレニリデン錯体を経由して進行していることが明らかになった。これらの研究背景を踏まえ、上記の触媒反応の鍵中間体となっているアレニリデン錯体に着目し、この興味深い錯体の反応性を利用した新規触媒反応の開発をさらに精力的に行うこと、また、その反応機構について理論計算からのアプローチを含めて詳細に検討することを中心的な研究課題として研究を行った。硫黄架橋2核ルテニウム錯体のアレニリデン配位子とオレフィンとのエン反応を鍵として進行する新規な触媒反応の開発に成功した。さらに開発に成功したプロパルギルアルコールとオレフィンとの炭素-炭素結合先生反応を分子内環化反応へと応用し,有機合成化学的な価値が高い環状化合物の合成に成功した。また、既に見出している触媒反応については、重水素化した試薬を用いた同位体効果や種々の電子吸引性基や電子供与性基を有するプロパルギルアルコールの反応速度論(ハメット則など)を検討し、反応機構の解明に必要なデータの蓄積に成功した。さらに、「なぜ、硫黄架橋2核ルテニウム錯体を用いた時にのみ特異的に触媒反応が進行するのか?」と言う本質的な問に対し、実験事実に基づく理論計算を行うごとにより、二核錯体の役割や反応機構の詳細な解明に関する検討を開始した。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols Catalyzed by Cationic Diruthenium Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 1495-1498 (2003)
[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Novel Ruthenium- and Platinum-catalyzed Sequential Reactions : Synthesis of Substituted Furans and Pyrroles from Propargylic Alcohols and Ketones"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 2681-2684 (2003)
[Publications] Y.Miyake et al.: "Kinetic Resolution of Racemic Ferrocenylphosphine Compounds Using Optically Active Cyclic Selenoxides as Oxidants"Bull.Chein.Soc.Jpn.. 76. 382-387 (2003)
[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Ruthenium-catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation between Propargylic Alcohols and Alkenes via Allenylidene-Ene Reaction"J.Am.Chem.Soc.. 125. 6060-6061 (2003)
[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Synthesis of Diruthenium Complexes Containing Chiral Thiolate-bridged Ligands and Their Application to Catalytic Propargylic Alkylation of Propargylic Alcohols with Acetone"Org anometallics. 22. 873-876 (2003)
[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "A Non-Metal System for Nitrogen Fixation"Nature. 428. 279-280 (2004)

2003 Fiscal Year Annual Research Report

アレニリデン錯体を鍵中間体として利用する新規反応の開発とその機構解明

Principal Investigator

西林 仁昭 京都大学, 工学研究科, 助手 (40282579)

Research Products

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Propargylation of Aromatic Compounds with Propargylic Alcohols Catalyzed by Cationic Diruthenium Complex"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 1495-1498 (2003)

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Novel Ruthenium- and Platinum-catalyzed Sequential Reactions : Synthesis of Substituted Furans and Pyrroles from Propargylic Alcohols and Ketones"Angew.Chem.Int.Ed.. 42. 2681-2684 (2003)

[Publications] Y.Miyake et al.: "Kinetic Resolution of Racemic Ferrocenylphosphine Compounds Using Optically Active Cyclic Selenoxides as Oxidants"Bull.Chein.Soc.Jpn.. 76. 382-387 (2003)

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Ruthenium-catalyzed Carbon-Carbon Bond Formation between Propargylic Alcohols and Alkenes via Allenylidene-Ene Reaction"J.Am.Chem.Soc.. 125. 6060-6061 (2003)

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "Synthesis of Diruthenium Complexes Containing Chiral Thiolate-bridged Ligands and Their Application to Catalytic Propargylic Alkylation of Propargylic Alcohols with Acetone"Org anometallics. 22. 873-876 (2003)

[Publications] Y.Nishibayashi et al.: "A Non-Metal System for Nitrogen Fixation"Nature. 428. 279-280 (2004)

西林仁昭京都大学, 工学研究科, 助手 (40282579)