四面体型歪みを導入した遷移金属錯体による分子状酸素活性化

2003 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15750049
• Research Institution: Nagoya Institute of Technology
• Principal Investigator: 舩橋 靖博 名古屋工業大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00321604)
• Keywords: (-)-Sparteine / 四面体型歪みの制御 / bis(μ-O)型二核銅(III)錯体 / μ-η^2:η^2型peroxo二核銅(II)錯体 / 組織化した配位子骨格 / 活性化エネルギーの制御 / 高原子価金属-酸素活性中間体 / 各種第一遷移金属錯体

Research Abstract

四面体型歪みを導入するジアミン型配位子としては(-)-Sparteine(Sp)とその構造異性体を用いた。Spはジアミン間をメチレン鎖で何重にも架橋した構造で、金属が配位する事によってアダマンタン型構造を形成し、固定されたロンペアの配向によって中心金属にTetrahedral構造を強制する事が可能な配位子である。Spとその構造異性体を用いて合成したbis(μ-O)型銅(III)錯体は銅中心が四面体型に捻れを制御することが可能で、これまでに報告された平面四角形型構造ものと比較して分光学的性質が系統的に大きく変化した。またSpのbis(μ-O)型銅(III)錯体の生成速度は他の銅-酸素錯体の生成速度に比べて異常に速く、組織化した配位子骨格によって金属錯体の構造変化を規制し、反応の活性化エネルギーを制御することに成功した。さらにSpの構造異性体を用いて合成した銅-酸素錯体は架橋配位子の影響を受けてμ-η^2:η^2型peroxo二核銅(II)錯体でを形成し、架橋配位子の脱離によってbis(μ-O)型銅(III)錯体の生成することが分かった。このことはある種のバクテリアに含まれるメタンモノオキシゲナーゼ(MMO)の高原子価金属-酸素活性中間体であるCompound Q(Fe^<IV>_2(μ-O)_2)生成の本質と大きく関わっており、そのような反応活性中間体の制御につながる興味深い結果である。このように平面四配位型構造を有するbis(μ-O)型銅(III)錯体に四面体型の歪みを導入することにより、その性質に劇的な変化が起こることから、これを他の遷移金属系に応用することは非常に興味深い。他の遷移金属イオンのSpとその構造異性体を用いた金属錯体の合成にかなり進んでおり、第一遷移金属の中では鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛の錯体の合成に成功し、その単結晶X線構造解析と各種分光学的性質、電気化学的性質ならびに磁気的性質の測定を行った。今後はこららの遷移金属の系においてM_2(μ-O)_2型構造に四面体型の歪みを導入しその効果を検証する。

Research Products

• [Publications] H.Arii, Y.Saito, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda: "C-H Activation by Cu(III)_2-O_2 Intermediate with Secondary Amino Ligand"Chem.Lett.. 32(2). 156-157 (2003)
• [Publications] S.Yamaguchi, A.Kumagai, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda: "An Accurately-Constructed Structural Model for an Active Site of Fe-Containing Superoxide Dismutases (Fe-SODs)"Inorg.Chem.. 42(24). 7698-7700 (2003)
• [Publications] S.Yamaguchi, A.Wada, Y.Funahashi, S.Nagatomo, T.Kitagawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Thermal Stability and Absorption Spectral Behavior of a μ-Peroxo Dicopper Complexes Regulated with Intramolecular Hydrogen Bonding Interaction"Eur.J.Inorg.Chem.. (24). 4378-4386 (2003)
• [Publications] S.Yamaguchi, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Copper Hydroperoxo Species Activated by Hydrogen-Bonding Interaction with Its Distal Oxygen"Inorg.Chem.. 42(22). 6968-6970 (2003)
• [Publications] Y.Funahashi, T.Nishikawa, M.Kishida, T.Ouchi, S.Hirota, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda: "Introduction of Tetrahedral Distortion into the Copper-dioxygen Complexes : The Remarkable Effects on their Formation and Spectroscopic Properties"J.Inorg.Biochem.. 96. 136-136 (2003)
• [Publications] Y.Funahashi, H.Masuda: "Effect of structural distortion on active metal center processing dioxygen transformation"Nippon Kessho Gakkaishi. 45(5). 328-334 (2003)