2003 Fiscal Year Annual Research Report
新しい測定法を用いたラジカル重合の停止速度定数k_tの鎖長依存性の解明
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15750102
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
後藤 淳 京都大学, 化学研究所, 助手 (20335219)
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| Keywords | ラジカル重合 / 停止反応速度定数 / 鎖長依存性 / リビングラジカル重合 / スチレン |
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| Research Abstract |
ラジカル重合の停止反応は拡散律則であるため、その速度定数k_tは、重合率(粘度)とともに、成長ラジカルの鎖長に敏感であり、k_tの鎖長依存性を明らかにすることは重要である。本研究では、特定の鎖長の停止速度定数k_tを決定しうる、リビングラジカル重合を用いた新しいk_t決定法を3種提案し、k_tの鎖長依存性を明らかにすることを目的とした。本年度は、3種の決定法、(1)定常重合速度法・(2)非定常重合速度法・(3)再結合停止の直接観察法をスチレン系に適用した。その結果、例えば、重合度DP=20のポリスチレン(3wt%,110℃)のk_tは、手法1と2により3.6x10^8M^<-1>s^<-1>と同じ値が得られ、手法3では4.0x10^8M^<-1>s^<-1>が得られた。他の重合度(8から100)とポリスチレン濃度(1から5wt%)においても、3つの手法からほぼ同じ値が得られた。従来、k_tの実測値は測定精度の限界により数十%の誤差を含むのが通常であったことに鑑みると、この一致は驚くべき結果である。個々の実験法の正確さと各実験間の整合性が示唆され、3つの手法をk_t決定法として確立することができた。希薄領域(低ポリスチレン濃度)において、k_tは、DPの増加とともに、k_t〜DP^<-0.5>(DP【less than or equal】10)、k_t〜DP^<-1.0>(10【less than or equal】DP【less than or equal】30)、k_t〜DP^<-0.16>(30【less than or equal】DP)となり、k_tの鎖長依存性を明らかにすることができた。これらの3領域は、理論との比較により、それぞれ、重心の拡散に支配される領域、中間領域、セグメントの拡散に支配される領域と考えられる。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] A.Goto: "Kinetics of Living Radical Polymerization"Prog.Polym.Sci.. 29. 329-385 (2004)
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[Publications] Y.Kwak: "Rate Retardation in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization : Further Evidence for Cross-Termination Producing 3-Arm Star Chain"Macromolecules. 37. 1219-1225 (2004)
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[Publications] A.R.Wang: "A difference of Six Orders of Magnitude : A Reply to "The Magnitude of the Fragmentation Rate Coefficient"J.Polym.Sci.Part A, Polym.Chem.. 41. 2833-2839 (2003)
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[Publications] A.Goto: "Mechanism-Based Invention of High-Speed Living Radical Polymerization Using Organotellurium Compounds and Azo-Initiators"J.Am.Chem.Soc.. 125. 8720-8721 (2003)
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[Publications] T.Fukuda: "Mechanisms and Kinetics of Living Radical Polymerization : Absolute Comparison of Theory and Experiment"ACS Symp.Ser.. 864. 24-39 (2003)
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[Publications] C.Yoshikawa: "Quantitative Comparison of Theory and Experiment on Living Radical Polymerization Kinetics. 2. Atom Transfer Radical Polymerization"Macromolecules. 36. 908-912 (2003)
