2016 Fiscal Year Annual Research Report
Interfacial ionic conduction enhanced by lattice distortion and randomly distributed anions
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15H02024
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
長谷川 哲也 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (10189532)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | 界面イオン伝導 / 格子歪 / 酸素欠損 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
固体酸化物系燃料電池に用いられる電解質 (ZrO2)1-x (Y2O3)x （YSZ）は高い動作温度を必要とし、低温でも十分なイオン伝導性を有する材料の開発が望まれている。近年、YSZ/SrTiO3多層薄膜界面における巨大イオン伝導性が報告され注目を集めている。平成27年度は立方晶ZrO2相中の酸素イオンの導電性に対するドーパント、酸素欠損量、エピタキシャル歪みの影響を系統的に検討するため、ab initio MDを行った。平成28年度は、さらにアニオン（窒素およびフッ素）ドープによる効果を検証した。
平均二乗変位量（MSD）から拡散係数を算出した。その結果、引っ張り歪だけでは拡散係数は増加せず、酸素欠損を同時に導入すると拡散係数は増大した。また、酸素欠損量が多い（3×3×2のセル中に6個の欠陥；[6VO]）場合にはアニオンの効果は顕著ではなかったが、[1VO] や [3VO]ではアニオンドープにより拡散係数が増大した。
拡散過程を詳細に観察したところ、いずれの系でも、主に酸素欠損を介して酸素イオンが拡散することが判明した。一方、格子歪と酸素欠損、アニオンを導入した系で、格子間空隙を介した酸素イオンの拡散も観測された。このメカニズムによる拡散を増大できれば、拡散係数はさらに増大できるものと考えられる。
酸素副格子の振る舞いについても検討した。その結果、酸素欠損が導入されるとジグザグ型の副格子構造が出現し、これが反転する様子が観測された。アニオンを導入すると、この反転の頻度が増大したことから、アニオンはジグザグ型副格子を不安定化させると考えられる。上記反転と酸素の拡散は同期してくることから、酸素副格子の形成とその流動性がイオン拡散を支配する大きな要因であると結論した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度には、対象とする系をアニオンドープジルコニアに絞り、まずMD計算により拡散係数を求めた。その結果、アニオン、格子歪、適度な量の酸素欠損を導入することで、酸素イオンの拡散係数が大幅に増大することを見出した。これは実用化にとって朗報である。また、構造の時間変化を追跡することで、イオン拡散と構造との関係について議論した。その結果、ジグザグ型の特徴的な酸素副格子が形成されること、ならびにそれが反転運動することが判明した。アニオンドープによりその特性長が短くなり流動性が増す結果、反転の頻度も増大した。酸素イオンの拡散はこの反転動作と同期していることから、酸素副格子の安定性が拡散係数を決定すると考えられる。
酸素イオンは主に格子欠陥を介して拡散していたが（格子欠陥モデル）、一方で、酸素欠損と格子歪、アニオンを同時に導入した系で、格子間空隙を介した拡散も観測された。これは、ジルコニア系では初めて見出された機構である。結晶構造を工夫し、この格子間空隙を介した拡散の頻度を高めることができれば、拡散係数のさらなる増大が見込める。
なお、計算には、基本的に現有のワークステーションを用いたが、カチオンやアニオン、格子欠陥を微量添加した系では、大きな単位格子を仮定する必要があり、計算コストがかかるため、適宜大型計算機を併用した。
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| Strategy for Future Research Activity |
アニオンをドープしたジルコニア系では、フッ素と窒素では拡散経路に明瞭な違いが見られたが、これが何によるものは現時点では特定できていない。化学結合との関係が示唆されるが、それを数値化するための統計的な手法を開発する。
次に、本計算手法を他の系へも適用し、格子歪がイオン拡散に与える影響に関してデータを蓄積するとともに、普遍的な現象を抽出する。まず、La2NiO4系に対する計算を行う。この物質は燃料電池用の材料として期待されており、カチオンドープに従い拡散係数が変化することが知られている。この系に関しても、アニオン導入および格子歪の効果を検証する。
さらに、Li3xLa2/3-xTiO3にも注目する。この系はリチウムイオン伝導体として期待されており、実験的にはエピタキシャル薄膜でイオン導電性に異方性が観測されている。ただし、これが拡散パスの面積変化によるものなのか、ジルコニア系同様格子の安定性と関係しているのか不明である。拡散係数を算出して実験結果と比較検討するとともに、拡散経路を追跡し、それを決定する要因を明らかにする。
一方で、Laを含む酸フッ化物を対象にSrTiO3上へのエピタキシャル薄膜合成に取り組む。フッ素の導入には、i) 気相からの導入、ii) トポタクティック手法、ならびにiii)電気化学的な手法を試みる。
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