2016 Fiscal Year Annual Research Report
Understanding the electron-proton decoupling effect in the hydrogen/proton transfer reaction by electron-nucleus conjugated measurements
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15H02157
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
藤井 正明 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (60181319)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮崎 充彦 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (00378598)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 励起状態ダイナミクス / 励起状態水素移動反応 / 溶媒和クラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
プロトンおよび水素原子移動反応は最も単純な反応素過程であるが、なおそのメカニズムの理解は十分ではない。最近の研究から、単に水素原子やプロトンが移動するだけでなく、電子と水素原子核（プロトン）が別々の経路により移動し、再結合反応を経て最終的に水素あるいはプロトン移動が完了するデカップリング機構の重要性が予想されている。本研究課題では、電子、原子核の運動を独立に観測し、この説を実験的に検証することを目的としている。
フェムト秒パルスの時間幅を測定し、昨年度得られたフェノール‐(NH3)5クラスターの特異的に速い電子移動速度が光励起とほぼ同時に生じることがわかった。これは、n = 5においてππ*状態とπσ*状態の強い混合が生じることを示す理論計算による結果とよく対応するものであり、デカップリング反応の存在と対応すると考えられる。
また、フェノール以外の系におけるプロトン／水素移動デカップリング機構研究のため、フェノールよりも反応性が高いと考えられるカテコール‐アンモニアクラスターにおける反応の検討を行った。フェノールとは異なり、n = 3以外では水素移動反応は顕著ではなく、電子励起に伴う構造変化もフェノールとは異なることが明らかになった。特にn = 2、n >= 4では反応がほとんど見られず、フェノールとは異なる反応を起こすことが予想される。
さらに、生体系などでより重要であるペプチドなどの研究を念頭に、難揮発性試料の気相導入のための高温加熱可能なパルスバルブの試作を行い、250°Cまでの実験が可能になった。しかし、溶媒和クラスターを安定して得るまでは至っておらず、サンプルホルダーの工夫などをさらに進める必要がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度までに測定したフェノール-(NH3)5の近赤外吸収の立ち上がり時間の確認を行い、またフェノール以外の系での測定や、より現実に即した系での測定を想定した試料導入法の準備などが進んでおり、当初計画の予定をほぼ達成しているため、上記の判断とした。波長依存性の測定については、測定が完全に予定通りには進んでいないため次年度の優先的課題とする。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題の標準試料であるフェノール-アンモニアクラスターについては、励起紫外光および電子移動検出のための近赤外光の波長依存性をクラスターサイズごとにより詳しく検討し、各クラスターサイズにおける電子／プロトン移動メカニズムをより詳細に検討する。
昨年度から研究を行っているカテコール‐アンモニアクラスターについては、これまでの観測からフェノール‐アンモニアクラスターよりも反応性が高いと推測され、より小さなサイズにおいても高速の電子ダイナミクスの兆候が見られている。本年度は、ピコ秒およびフェムト秒の時間分解分光により水素移動反応ダイナミクスの実時間測定を行い、デカップリングメカニズムの検証、フェノール‐アンモニアクラスターとの比較を行う。
さらに、電子・プロトン移動反応デカップリングメカニズムの一般的な系における寄与を考えるため、光合成電子伝達系のモデル系である分子末端保護チロシンなどに対する実験を、今年度実用化した高温加熱バルブを利用して試みる。
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Research Products
(6 results)
