2017 Fiscal Year Annual Research Report
Understanding the electron-proton decoupling effect in the hydrogen/proton transfer reaction by electron-nucleus conjugated measurements
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15H02157
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
藤井 正明 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 教授 (60181319)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮崎 充彦 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 助教 (00378598)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 励起状態ダイナミクス / 励起状態水素移動反応 / 溶媒和クラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
プロトンおよび水素原子移動反応は最も単純な反応素過程であるが、そのメカニズムの理解はいまだ十分ではない。最近の研究から、単に水素原子やプロトンが移動するのではなく、電子と水素原子核（プロトン）は別々の経路により移動し、再結合反応を経て最終的に水素あるいはプロトン移動が完了するデカップリング機構の重要性が予想されている。本研究課題では、電子、原子核の運動を独立に観測し、この説を実験的に検証することを目的としている。本年度は、これまで実験を行ってきた系に対する時間分解測定を中心に研究を進めた。
昨年度までに装置の立ち上げとともに予備的に行ったフェノール‐アンモニア1:5クラスターの電子移動速度について、昨年度の課題であったフェムト秒時間分解近赤外分光の波長依存性の測定から決定した。さらに、これまで最終生成物からの吸収しか現れないと考えられていた波長において、光励起後、フェムト秒パルスの装置関数以内に現れる極めて応答の速い吸収の存在を新たに発見した。これらの近赤外吸収の時間応答は、先に提案したππ*状態とπσ*状態の強い混合から生じる電荷移動状態（S2状態）を経由する電子・プロトンデカップリング機構から予測される吸収帯とよく対応しており、理論的予測の実験的検証に成功したと言える。
このほか、置換基効果と溶媒和効果の解明の試みとして昨年反応性を検証したカテコール‐アンモニアクラスターの時間分解分光を行なった。その結果、カテコールではフェノールとは違い、反応速度に顕著なサイズ依存性が見られないことがわかった。理論計算による解析が必要であるが、この結果についても電荷移動的な分極の大きな電子状態の溶媒和による安定化の観点から説明できると予想している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題における第一の目標であったフェノール‐アンモニア1:5クラスターのフェムト秒時間分解近赤外分光測定を完了し、その解釈も行うことができた。さらに、カテコール‐アンモニアクラスターのピコ秒時間分解分光から、理論的に予測された反応機構が一般的に成立すると考えられることを明らかにするなど、反応機構の解明が進んでいることから、おおむね順調であると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
カテコール‐アンモニアクラスターについては時間分解測定の結果を解釈するための理論計算を行う必要がある。フェノール‐アンモニアクラスターと同様のメカニズムが適用できるか、置換基、溶媒和効果の違いなど、反応メカニズムの理解を進める格好の系になりつつある。
当初計画で予定した通り、より一般的な系における電子・プロトン移動反応デカップリングメカニズムの寄与について検証するため、分子末端保護チロシンなどの光合成電子伝達系のモデル系に対する実験を高温加熱バルブを利用して進める。さらに、類似の反応機構が提案されているOH基から共役系の炭素原子への水素移動反応など、アンモニア以外への水素移動についての展開も試みる。その他、フェムト秒レーザーを用いたクラスター研究手法の開拓として、ナノ秒レーザーによる状態選択性との融合など新たな測定法の開発も考えられる。
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Research Products
(10 results)
