2016 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of Small Molecules Activatioin Reactions by Utilization of Heavier Group 14 Elements
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15H03777
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| Research Institution | Nagoya City University |
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Principal Investigator |
笹森 貴裕 名古屋市立大学, 大学院システム自然科学研究科, 教授 (70362390)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ジゲルミン / ジゲルマシクロブタジエン / ジゲルマシクロブテン / 環状ジゲルメン / ゲルミレン / ジゲルマベンゼン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、ゲルマニウム間三重結合化合物（ジゲルミン）とアセチレンとの反応により、無触媒にて[2+2+2]付加環化反応が進行し、対応する1,2-ジゲルマベンゼンが得られることを見出した。その分子構造と物理的性質を明かとし、新しい芳香族化合物という観点で有機構造化学に貢献した。特に、1,2-ジゲルマベンゼンは、平面構造をとらず歪んだ六員環を有するにもかかわらず、充分な芳香族性を有すると結論された点は興味深い。本反応では、遷移金属触媒を用いていないにもかかわらず、二分子のアセチレンがC-C結合を生成している、という点に注目し、さらに反応機構を精査した。実験と理論化学の両面から、この反応では鍵中間体として1,2-ジゲルマシクロブタジエンを生じることを見出し、実際、ジゲルミンとジフェニルアセチレンを反応させることで、安定な1,2-ジゲルマシクロブタジエンの合成・単離に成功した。この1,2-ジゲルマシクロブタジエンおよび前年度得られた1,2-ジゲルマシクロブテンは、剛直な四員環内にGe=Ge二重結合を有するユニークな構造であることから、これら環状ジゲルメンを軸とした小分子活性化反応を精査した。最終的に、これらの化合物は、カルコゲンやオレフィン類を活性化し、新たな複素環化合物を与えることを見出した。一連の反応機構を理論化学的にあきらかとし、環状ジゲルメンは、「二つの二価化学種ゲルミレンとして機能する」反応素子でであると結論できた。特に、これらのケイ素ー塩素結合の活性化反応を検討していたところ、Ge=Si=Geというアレン化合物を合成・単離することに成功し、これは二つのゲルミレンユニット（>Ge:）が、中心のゼロ価ケイ素Si(0)に配位しているユニークな電子状態であることを明らかとした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ゲルマニウム間三重結合化合物（ジゲルミン）とアセチレン、エチレンの反応を精査した結果、反応初期に生じる環状ジゲルミン類が特異な反応性をしめし、この化学種が小分子連結反応の鍵となることを見出した。また、得られた生成物の物理的性質を精査し、有機構造化学の観点からも新しいπ電子系の創製に寄与できた。
以上の点から、研究はおおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度、小分子活性化の鍵として環状ジゲルメン類の反応性精査が必要なことを明確にした。今後は、これらの知見に基づき見出した鍵化合物として環状ジゲルメン類とケトン、アセチレン、エチレン、水素ガス等の小分子との反応を精査し、小分子連結反応を検討する。
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Research Products
(14 results)
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[Journal Article] Reaction of a Stable Digermyne with Acetylenes: Synthesis of a 1,2-Digermabenzene and a 1,4-Digermabarrelene2016
Author(s)
Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Espinosa Ferao, A.; Nagase, S.; Tokitoh, N.
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Journal Title
Bull. Chem. Soc. Jpn.
Volume: 89
Pages: 1375-1384
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
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