2016 Fiscal Year Annual Research Report
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15H03778
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
橋本 卓也 京都大学, 理学研究科, 助教 (20437198)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 硫黄 / ラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平成27年年度達成した嵩高い芳香族チイルラジカルを用いたビニルアジリジンとアルケンの環化反応に基づき、嵩高い脂肪族チイルラジカル種の創成に取り組んだ。脂肪族チイルラジカルの発生法としてはラジカル開始剤を用いることで円滑に進行することが分かり、また短波長のUV光も利用可能であることを見出した。
つづいて、チイルラジカルと酸または遷移金属を共触媒系として利用した反応の具現化を図った。これまでの研究であるチイルラジカルを利用したビニルシクロプロパンおよびアジリジンとアルケンのラジカル[3+2]環化反応では、アルケン側に基質適用限界があった。この解決
策として酸触媒または遷移金属触によるシクロプロパンおよびアジリジンから生じるラジカル種の求電子性の増大を狙った。いくつかのルイス酸では反応促進効果が見られたため、今後基質適用限界を超える、またはこれまでの選択性を覆すような触媒系を引き続き構築する。
もうひとつの課題として、嵩高いチイルラジカル触媒を用いた水素移動ラジカル炭素―炭素結合生成法の開発も行った。水素移動による炭素―炭素結合は、酸や塩基には不活性な水素原子を足がかりとして行える原子効率100%の反応である。分子内反応で種々検討を行った結果、電子豊富な炭素－水素結合をチイルラジカルで引き抜き、環化反応を行うことに成功している。分子間反応については種々検討中である。本反応の不斉化にも取り組んでおり、１０％ee以下とわずかではあるが選択性が発現する系が認められた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
嵩高いチイルラジカルの創成という点では触媒前駆体となる新たなアルキルチオールを数種類合成することに成功し、またそのようなチオールからチイルラジカル種の発生が実現できることを確認できた。さらにそのようなチイルラジカルが触媒反応を進行させることも確認している。
共触媒系の構築ではルイス酸の添加が反応性に影響を与えることが分かっており、今後更なる展開が見込まれる。
また当初予期しなかった興味深い知見としてビニルアジリジンの開環を伴う反応では遠隔位の不活性C-H結合の開裂が可能であることも分かってきており、今後の展開が期待される。さらに硫黄からセレンへと元素を変更することにより異なる反応性も見出しており、ラジカル種としてのセレネニルラジカルの利用も視野に入ってきている。
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| Strategy for Future Research Activity |
嵩高いアルキルチイルラジカルの有する高いC-H引き抜き能と求核能を活かした反応開発を行う。また開発済みの嵩高い芳香族チイルラジカルについてもさらなる反応展開を目指す。特に共触媒系での利用と、これまで適用可能であったアルケンを基質とした反応系からアルキンを基質とする反応系への展開を目指す。これら嵩高いアルキルおよびアリールチイルラジカル触媒にはいまだ触媒失活を完全に抑えられるものではなく、合成の煩雑さなどにも改善点があるため、さらなる分子デザインの精緻化を行う。これら成果をもとに共触媒系の実現を目指す。
また予想外にチイルラジカルを利用した触媒系で不活性なC-H結合を切断する新たな機構も見出され、さらに硫黄の代わりにセレンを用いる触媒系でも興味深い結果が得られているためこれらについても随時検討することとする。
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Research Products
(3 results)
