2015 Fiscal Year Annual Research Report
デザイン型ヨウ素化合物を触媒とする酸化的カップリング反応の開発
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15H05484
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
UYANIK Muhammet 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (20452188)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 有機化学 / 次亜ヨウ素酸塩 / 酸化的カップリング / 環境低負荷型 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、光学活性ヨウ素化合物を新規分子設計し、それらを有機分子触媒とする不斉酸化反の開発を行った。
(1)次亜ヨウ素酸塩触媒：キラル第4級アンモニウムヨージドと過酸化水素又はアルコールの過酸化物からin situで調製されるキラル次亜ヨウ素酸塩触媒を用い、ヒドロキシケトンの酸化的環状エーテル化反応による光学活性2-アシルテトラヒドロフランの不斉合成を検討した。その結果、CHPを酸化剤として用いて高濃度で反応を行うと、目的の生成物が高い化学及び不斉収率で得られた。また、イミダゾリル補助基は容易にカルボン酸へ変換でき、テラゾシン等2-アシルTHF骨格を含む多くの医薬品の不斉合成が可能となった。
(2)超原子価ヨウ素(III)触媒：フェノール類の酸化的脱芳香族化では、ortho位又はpara位で反応が起こり、それぞれ2,4-又は2,5-シクロヘキサジエノン骨格が生成し、どちらも生物活性物質の合成中間体として重要であるが、para位での高エナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応は未だ報告例がない。本研究では、両末端に嵩高いアミド基を有する超原子価ヨウ素(III)触媒を新規分子設計し、また、ortho位に嵩高いシリル基を有する基質を用いることで、2,5-シクロヘキサジエノン類を高い化学及び不斉収率で得ることに初めて成功した。
(3)超原子価ヨウ素(V)触媒を用いるフェノール類のバイオミメティック酸化反応：超原子価ヨウ素(V)触媒を用いたフェノール類の酸化反応による1,2-キノールの合成に初めて成功した。具体的には、化学量論量のOxone存在下、2-ヨードベンゼンスルホン酸塩(pre-IBS)を触媒前駆体に用い、様々な2-置換フェノールの2位選択的酸化反応によって、対応する1,2-キノール及びその二量体の効率的合成に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
(1)次亜ヨウ素酸塩触媒による脂肪族アルコールの化学選択的酸化的カップリング反応を開発し、多くの医農薬品に含まれる2-アシルTHF骨格の新しい不斉構築法の確立に成功した。
(2)フェノール類のパラ位でのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応は、反応点が触媒の不斉中心から遠いため高い不斉発現は困難とされていたが、本研究では新規機能型超原子価ヨウ素(III)触媒を設計することで、これまでにない高いエナンチオ選択性を達成できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究体制は平成28年度と同じ人数を予定している。平成28年度は、平成27年度の研究を継続し、発展的に推進する。具体的には、
(1)次亜ヨウ素酸塩触媒システム：本酸化系は分子内環化反応においては高いエナンチオ選択性は発現しているが、カルボニル化合物の分子間α-カップリング反応は不斉制御が困難なため、高い不斉誘起は発現できていない。本研究では、これまでの知見を生かし、α-ヒドロキシ化のようなカルボニルの不斉α-官能基化の開発を目指す。
(2)超原子価ヨウ素(III)触媒システム：これまでの知見を基に、超原子価ヨウ素触媒を用いて、ビアリールヒドロキシカルボン酸のエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応を開発し、天然物arnottin IIやその類縁体の不斉合成を目指す。また、キラルなビアリールヒドロキシカルボン酸類の酸化的速度論的光学分割を検討する。
(3)超原子価ヨウ素(V)触媒システム：光学活性リン酸由来の超原子価ヨウ素(V)化合物を分子設計し、これを有機分子触媒に用いるフェノール類の位置及びエナンチオ選択的バイオミメティック酸化反応を開発する。
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Research Products
(24 results)
