2016 Fiscal Year Annual Research Report
ユビキタス元素による高選択的炭素ー炭素及び炭素ー窒素結合形成反応の創出とその応用
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15H05485
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平野 康次 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (70532696)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アミノ化 / ビアリールカップリング / 炭素ー水素結合切断 / パイ共役化合物 / ホスフィン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究計画に則り、銅／マンガン二元触媒系を利用したsp3炭素ー水素結合直接変換反応の開発に成功した。具体的にはオルトメチルベンズアミドのベンジル位直接アミノ化反応により、イソインドリノン骨格を一挙に構築する手法を確立した。類似の反応はパラジウム等の貴金属触媒や、爆発性の高い化学量論量の有機過酸化物を用いると進行することが知られていたが、安価かつ取り扱いも容易な銅／マンガン系を利用する本手法の合成的優位性は高い。また、末端酸化剤が極めて温和な酸化力を有する二酸化マンガンであるため、酸化反応に敏感な官能基を含む化合物も本反応条件下であるならば合成可能となる。
また、別途計画していたユビキタス元素による高選択的炭素ー炭素結合形成反応とその利用にも大きな進展が見られた。具体的には銅塩を用いたベンズアミドと安息香酸類の脱炭酸直接ビアリールカップリング反応の開発に成功した。このタイプの反応は貴金属触媒系でも未だ達成されておらず、銅塩特有の機能を開拓した学術的に興味深い成果といえる。反応の足がかりにはニトロ基の存在が必須であるがこれを逆手にとり、ニトロ基の官能基変換を利用することで得られた生成物を各種高度パイ共役系分子へと変換することにも成功した。
一方、本研究を展開する過程で偶然見出した新規ホスフィン化反応にも大きな進展があった。第一世代の銅触媒の発見から、第二世代型フォトレドックス触媒系への開発へと至り、単純末端アルケンや内部アルケンを含む広範なアルケン類からビスホスフィン類を一段階で合成する新手法を確立することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究実績の概要にも示した通り、当初計画したユビキタス元素を用いる炭素ー炭素ならびに炭素ー窒素結合形成反応の開発と、そのパイ共役分子合成への展開は順調に進展した。加えて全く予期していなかった新規ビスホスフィン化反応を見出し、これを精査することで実用性の高いフォトレドックス触媒にまで昇華させることができた。
以上の事実より、今年度は当初の計画以上に研究が進展したと判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は銅触媒を用いた炭素ー水素結合切断を伴う脱炭酸直接ビアリールカップリングの適用範囲を拡張し、より多様な高度パイ共役系分子の合成へと展開する。また、新規なアミノ化反応を駆使し、生物活性が期待できる光学活性アミノ酸のミミック分子の合成にも挑戦する。
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Research Products
(14 results)
