2016 Fiscal Year Annual Research Report
C-H bond functionalizations of carboxylic acids by electron deficient CpE complexes
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15H06201
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
柴田 祐 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (30754494)
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| Project Period (FY) |
2015-08-28 – 2017-03-31
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| Keywords | ロジウム / シクロペンタジエニル錯体 / C-H結合官能基化 / アルキン / カルボン酸 / 脱炭酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、独自に開発した電子不足シクロペンタジエニルロジウム(III)[CpERh(III)]錯体触媒により、新規アリル位C-H活性化・C-H／C-Hカップリングによる芳香族アリル化・タンデム型[2+2+2]環化／ラクタム化を報告した。また、芳香族カルボン酸およびアクリル酸と内部アルキン１分子の酸化的環化反応が室温で進行し、良好な収率でイソクマリン誘導体およびピロン誘導体が得られることを報告した。
さらに、温和な条件下での酸化的[2+2+2]環化反応を達成すべく、反応条件の検討を行った。その結果、触媒量の銀塩存在下、酸素雰囲気下・室温という極めて温和な条件でC-H結合の切断と脱炭酸を経由する酸化的[2+2+2]環化反応が進行し、多置換ナフタレンが高収率で得られることを見出した。さらに、これまで達成されていなかったジアルキルアセチレンに対しても触媒活性を示し、対応するナフタレン誘導体を得ることに成功した。
また、さらなる高活性触媒の開発を目的とし検討を行った。その結果、ロジウム触媒を用いたジインとシクロプロピリデンアセトアミドとの[2+2+1]付加環化反応によりアミド置換フルベンを合成し、続く塩化ロジウムとの還元的錯体形成によりペンダントアミド部位を有するCpARh(III)錯体が得られることを見出した。さらに、合成したCpARh(III)錯体はsp2およびsp3 C-H結合官能基化反応に対して高い触媒活性を示し、シクロペンタジエニル上の置換基およびペンダントアミド部位が、その触媒活性に大きく影響することがわかった。また、既知の反応に対して高活性を示すのみならず、新規環化反応に対しても触媒活性を有することが明らかとなった。
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| Research Progress Status |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
28年度が最終年度であるため、記入しない。
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Research Products
(15 results)
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[Journal Article] Oxidative Annulation of α,β-Unsaturated Carboxylic Acids with Alkynes Catalyzed by an Electron-Deficient Rhodium(III) Complex Under Ambient Conditions2016
Author(s)
Eiji Kudo, Yu Shibata, Mutsumi Yamazaki, Koji Masutomi, Yuta Miyauchi, Miho Fukui, Haruki Sugiyama, Hidehiro Uekusa, Tetsuya Satoh, Masahiro Miura, Ken Tanaka
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Journal Title
Chemistry - A European Journal
Volume: 22
Pages: 14190-14194
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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