2015 Fiscal Year Annual Research Report
層状酸化物熱電変換材料のフォノン熱伝導機構の解明及びその制御指針の提案
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15J00489
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
藤井 進 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | 層状Co酸化物 / 熱電変換 / 熱伝導 / フォノン / 計算科学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では熱電変換材料として期待される層状Co酸化物に着目し、フォノン熱伝導機構を原子レベルで解明することで、熱伝導制御指針および熱電性能向上指針を提案することを目的としている。本年度では大別して以下の３点を行った。
1. 層状Co酸化物における熱伝導現象を理解するため、その一種であるCa3Co4O9(CCO)とNaxCoO2(NCO)の原子振動を分子動力学法によって再現し、振動の様子を詳細に観察した。その結果、CCOでは構造ミスフィットに起因した非対称な振動が、NCOではNaが緩いポテンシャル場の中を乱雑に振動するラトリング効果が観測された。これらにより、材料全体の振動が乱され低熱伝導度を示すという機構が示唆され、熱伝導に関する現象論的理解が深まった。
2. 既存の分子動力学計算パッケージを改良し、クーロン系の熱伝導度を計算する機能や、熱伝導度の周波数依存性を評価する機能等を追加した。これらにより微視的な熱伝導現象をより詳細に解析することが可能となった。例えば、層状Co酸化物の熱伝導度の周波数依存性を評価することで、1.で示した構造ミスフィットやラトリング効果により低周波数帯のフォノンが強く散乱されることを明らかにした。残存している熱を伝えるフォノンは主にCoO2層に起因したものであり、更なる低熱伝導化のために散乱すべきフォノンも示された。このように、材料レベルで熱伝導度を低減するための有効な手段が明らかになりつつある。
3. 実用化が期待されるCCOを対象として、元素置換や不純物添加が熱伝導に与える影響を評価した。一般には重い元素を置換することが良いとされているが、仮想的な元素を用いた計算機実験を行った結果、重さよりもむしろCaのサイトにイオン半径が小さい元素を導入することが有効であることが分かった。これによりCCOにおける具体的なフォノン熱伝導度低減指針が示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
一部進展が遅れた部分もあったが、予想以上に進展した部分もあり、おおむね順調に進展した。以下に研究計画とその達成状況を項目ごとに示す。
1.「層状酸化物Ca3Co4O9の熱伝導の現象論的理解を得る。また理論面から熱伝導の支配因子を明らかにする。」 Ca3Co4O9の原子振動を分子動力学法により再現することで、ミスフィットにより非対称的な振動が発生して低熱伝導度となることが分かった。また熱伝導度やそれに寄与する物性値の周波数依存性も明らかにし、ミスフィットにより低周波数帯のフォノンが強く散乱されることや、残存している熱を伝えるフォノンの特徴も明らかになった。他にも熱伝導に対する縦波・横波の寄与も明らかになっており、熱伝導の理解が計画以上に進展した。
2.「複数の層状酸化物について熱伝導解析に必要な結晶構造の再現、熱伝導支配因子の１つである格子歪みの評価を行う。」 NaxCoO2について過去の研究を見直し、より妥当な結晶構造の再現等を行った。しかし、予定していたBiSrCoO系の層状Co酸化物の構造再現は既存のポテンシャルでは上手くいかず、遅れが生じている。
3.「各層状酸化物の傾向および差異を明らかにして、層状酸化物のフォノン熱伝導に関する体系的な知見を得る。」 NaxCoO2に関してもCa3Co4O9と同程度に解析が進んでおり、熱を伝えるCoO2層の振動が隣接層の非調和振動によって乱され、低熱伝導度となるという描像が明らかになった。
4.「層状酸化物への不純物添加や原子置換により構造を変化させたモデルを作成して熱伝導解析を行い、熱伝導度低減のための具体的な手法や有効な構造を提案する」 CCOに関してCaサイトへの元素置換、不純物添加が有効な手段であることを示した。層状Co酸化物の熱伝導抑制機構が各系で異なるために、新規構造の提案までは到達できなかったが、概ね予定通りと言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度において、既存のポテンシャルパラメータではBiSrCoO系の層状Co酸化物の結晶構造および熱伝導を十分に再現できないことが分かった。そこで、ポテンシャルフィッティングにより構造を再現するためのパラメータを模索する。完成次第、BiSrCoO系の構造解析、熱伝導解析を行う。また、BiSrCoO系を含む複数の層状Co酸化物を対象とし、コードの改良により新たに評価できるようになった熱伝導の周波数依存性等の指標をより深く解析し、フォノン熱伝導機構をより詳細に明らかにする。
前年度で得られた結果より、材料レベルではCa3Co4O9のCaサイトにイオン半径の小さな元素を導入することが低熱伝導化に有用だと示された。これに加え、どのような手段が有用なのか、元素置換、不純物添加、あるいは新規構造のモデルを作成して、計算機実験により引き続き考察する。また、これらから得られたフォノン熱伝導制御指針を実験により検証する。まずはバルクのNaxCoO2やCa3Co4O9の作製からはじめ、段階的に元素置換などの手法を試みる。作製した試料について性能測定や構造解析を行い、熱伝導制御指針の妥当性や問題点を評価する。必要に応じて指針を修正し、再度計算により熱伝導制御の具体的手法を検討する。このように実験と計算の結果を互いにフィードバックして繰り返すことで、層状Co酸化物のフォノン熱伝導制御指針の確立を目指す。
また、新規層状酸化物熱電材料の作製のためには電子特性も考慮しなければならない。よって実験においてバルクでの電子特性の測定も併せて行い、得られた熱伝導制御手法が電子物性に与える影響を評価する。さらに層状Co酸化物の電子物性の起源や、熱伝導制御が電子物性に与える影響を第一原理計算により理論面からも検討する。これにより、熱伝導制御指針のみならず、包括的な熱電変換性能向上指針を得るための一助とする。
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Research Products
(10 results)
