2015 Fiscal Year Annual Research Report
フラーレンＣ６０を用いた新規ハイブリッド触媒の開発
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15J00702
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
中塚 和希 大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | フラーレン / 光析出法 / メソポーラスシリカ / ルテニウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該研究者は、フラーレンC60を内包したメソポーラスシリカを担体として金属ナノ粒子を担持し触媒反応への応用を検討している。当該年度は特に、金属ナノ粒子触媒の調製法に着目して研究を行った。従来の金属ナノ粒子を調製する方法では、金属源を触媒担体と共に適当な溶媒中に懸濁・撹拌した後、溶媒を蒸発乾固し、化学還元などで金属イオンを還元することで金属ナノ粒子を得る含浸法が用いられてきた。本研究室ではその含浸法に代わる調製法として、Ti含有メソポーラスシリカなどを用いた光析出法により金属ナノ粒子の形状や組成などの高次制御が可能であることを報告してきた。当該研究では、Ti種の代わりに有機物の分解などで光触媒特性が報告されているフラーレンC60に着目した。メソポーラスシリカに内包したフラーレンC60は、光照射を行うことで活性化され、金属イオンの還元サイトとして機能する。
本年度は、金属種としてRuを採用し、アンモニアボランからの水素生成に応用することでその調製方法の優位性について検討した。高輝度光科学研究センター(SPring-8)での放射光XAFS測定やTEM観察、XRD測定などの分析手法を組み合わせることでRuナノ粒子の分散性や電子状態などを解析し、アンモニアボランからの水素生成反応に与える影響を調査した。
また、当該年度において計2報の論文投稿や国内外学会の8件の発表を行うなど、多くの研究成果を出している。これらの研究成果をフィードバックすることで、当該研究の更なる発展が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当該研究では、有機半導体として応用されているフラーレンC60に着目し、これをメソポーラスシリカ細孔内に内包したものを触媒担体として応用することを検討した。本年度は触媒活性種としてオレフィンの水素化などに高い活性を示すRuを用い、Ru金属種の担持方法およびRu担持フラーレンC60内包メソポーラスシリカを用いた触媒反応への応用について検討した。
フラーレンC60のメソポーラスシリカ細孔内への内包は、XRD測定やFT-IR測定、N2吸脱着測定を用いて確認した。その後、フラーレンC60を内包したメソポーラスシリカを分散させた懸濁液にRu源を入れた後、光照射を行うことでRuナノ粒子を担持した。比較試料として、従来の含浸法によりRuナノ粒子をメソポーラスシリカに担持した試料も調製した。TEM観察の結果から平均粒子径を算出したところ、通常の含浸法では、Ruナノ粒子がメソポーラスシリカの外表面にも担持され、一部で凝集による粒成長が進行してしまい、ブロードな粒子径分布となった。一方、光析出法により調製した試料では、Ruナノ粒子が細孔内に均一かつ高分散に担持されていることで狭い分布となることが確認された。調製した触媒の性能を評価するためにアンモニアボランからの水素生成反応を行った。その結果、フラーレンC60を内包し光析出法により調製した触媒は、従来の含浸法で調製した試料に比べて触媒活性が大幅に向上し、フラーレンC60の内包量を20 wt%としたとき、活性が約2.2倍にまで向上することが分かった。
また、高輝度光科学研究センターにおけるXAFS測定の結果、フラーレンC60を用いて調製したRu金属ナノ粒子において、わずかながらＸ線の吸収端がフラーレンC60の内包量に応じてシフトし、Ruが電子リッチな状態で存在していることが示唆された。しかし、その要因等詳細について今後検討する必要がある。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の検討課題としては、①現在までの進捗状況で述べた光析出法を用いた触媒調製法の汎用性の検討、②フラーレンC60の炭素結合に起因するマイクロ波吸収性を利用した局所加熱効果を用いた触媒担持方法の検討、③現在までの進捗状況で述べた金属Ruナノ粒子の電子状態の変化の詳細な検討および原因の追究、④③の電子的影響をより活用できる反応家の検討などが挙げられる。
特に③に示した金属活性種の電子状態を制御することは、触媒反応において触媒反応活性だけでなく生成物の選択性にも大きく影響を与えるため学術的に有意義であり、研究を推し進めていきたいと考えている。しかし、当該研究のように細孔内に存在するフラーレンC60は、現状、高解像度を有する電子顕微鏡を用いても観察することはできない。そのため、フラーレンC60が担持金属活性種と確かに接触しており、フラーレンC60により金属活性種が電子的に影響を受けていることを証明することは難しい。そこで一般的な炭素材料をフラーレンC60内包メソポーラスシリカの代わりに担体として利用して、炭素担体が与える電子的影響についても研究を進めていきたいと考えている。今までの予備実験で炭素担体に錯体を担持し、適切な熱処理を施すことで、担持した金属種の電子状態を変化させることが可能であるという知見を得ている。今後はXPS測定などを用いて、触媒の構造解析を行うとともに、その金属活性種の電子状態が触媒活性に与える影響を検討する。
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