イオン支援パルスプラズマ活用単層カーボンナノチューブの完全カイラリティ制御合成

2016 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15J01481
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 許 斌 東北大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Keywords: 単層カーボンナノチューブ / 触媒前処理 / カイラリティ制御 / メカニズム解明

Outline of Annual Research Achievements

三年計画の二年目において，カイラリティ制御単層カーボンナノチューブ(SWNTs)合成実現に向け，SWNTsのカイラリティ分布における触媒前処理の効果とSWNTsのカイラリティ選択的メカニズム解明に関する研究を行った．
１．カイラリティ分布に与える触媒前処理効果．前年度はSWNTsのカイラリティ制御に向けて，新たな触媒前処理方法を開発し，(6,4)SWNTsの優先成長に成功した．今年度は触媒に対する前処理条件依存性をより詳しく調べた．その結果，前処理時間，温度等のパラメーターが(6,4)SWNTsの選択的合成に寄与することを明らかにした．このように，より多くのパラメーターの最適化を行った結果，更なる(6,4)SWNTsの純度向上に成功した．
２．前処理によるカイラリティ選択制御のメカニズム解明．触媒前処理による更なる(6,4)SWNTs純度の向上及び他のカイラリティの選択的成長等を実現するためには，触媒前処理によるSWNTsのカイラリティ制御のメカニズムを解明することが重要である．これに向けて，まず，触媒前処理後の触媒の形状と粒径等をTEMとAFM測定を用いて調べたところ，SWNTsの合成に寄与する小粒径の触媒には明らかな粒径変化は観測されなかった．一方，EDX，XPS，XAFSとEXAFS等の分析手段を用いて前処理前後の触媒の表面状態を調べた結果，触媒成分中の酸化物が還元されることを明らかにした．以上の触媒解析結果から，触媒表面の化学状態の変化とカイラリティ選択性とが密接に関係する可能性が示唆された．
３．前処理とカイラリティ選択性に関する理論解析．触媒の化学状態とカイラリティ選択性の関連性の理論解析を行った．触媒の前処理による触媒の還元はSWNTsのキャップ形成と成長段階のエネルギーに大きな影響を与え，その結果カイラリティ選択性の違いに現れることを明らかにした．

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

本研究員が独自に開発したその場ガス分析可能な精密触媒前処理プロセスを最適化することで，世界で初めて大量合成できた(6,4)SWNTsの著しい純度向上に成功した．さらに，前処理が成長用触媒に与える効果を詳しく調べた結果，触媒表面化学状態とSWNTsのカイラリティとの相関が存在することを明らかにした．今回の研究成果を基に，新しいSWNTsのカイラリティ制御の理論を提案し，この理論モデルは今後SWNTsのカイラリティ制御合成の研究に大きく貢献することが期待できると考えている．以上の成果は当初の計画を上回るものであるため，本研究員の今年度の研究進歩状況を“当初の計画以上進展した”と判断した.

Strategy for Future Research Activity

今回の研究成果として，触媒の化学状態とSWNTsのカイラリティ選択性との関係を明らかにした上．今後はこの理論を基に他の各種類の触媒に対する触媒化学状態の制御によるSWNTsのカイラリティ選択性制御への効果とメカニズムを統一的に解明し，あらゆる触媒に対する前処理方法によるSWNTsのカイラリティ制御方法を確立する．
また，これらの新たな触媒前処理方法を用いて(6,4)以外のカイラリティを持つSWNTsの高純度合成を実現する．

Research Products

• [Journal Article] How the alignment of adsorbed ortho H pairs determines the onset of selective carbon nanotube etching (2017)
  • Author(s): Umedjon Khalilov, Annemie Bogaerts, Bin Xu, T Kato, Toshiro Kaneko and Erik C. Neyts
  • Journal Title: Nanoscale Volume: 9 Pages: 1653-1661
  • DOI: 10.1039/C6NR08005G
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Mass production of narrow chirality distributed single-walled carbon nanotubes by pulse plasma CVD (2016)
  • Author(s): Bin Xu, Toshiaki Kato, Toshiro Kaneko
  • Journal Title: Proceedings of IEEE Nano Volume: 1 Pages: 620-621
  • DOI: 10.1109/NANO.2016.7751458
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Individualized p-doped carbon nanohorns (2016)
  • Author(s): Anastasios Stergiou, Zheng Liu, Bin Xu, Toshiro Kaneko, Christopher P. Ewels, Kazu Suenaga, Minfang Zhang, Masako Yudasaka, and Nikos Tagmatarchis
  • Journal Title: Angewandte Chemie-International Edition Volume: 55(35) Pages: 10468-10472
  • DOI: 10.1002/anie.201605644
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Presentation] 表面機能化触媒を用いたプラズマCVDによる単層カーボンナノチューブのカイラリティ制御合成 (2016)
  • Author(s): 許 斌, 金子 俊郎，加藤俊顕
  • Organizer: 第33回プラズマ・核融合学会年会
  • Place of Presentation: 東北大学（宮城県）
  • Year and Date: 2016-11-29 – 2016-12-02
• [Presentation] Control of catalyst surface states towards synthesis of single chirality single-walled carbon nanotubes using plasma CVD (2016)
  • Author(s): Bin Xu, Toshiro Kaneko, Toshiaki Kato
  • Organizer: The 51th Fullerenes-Nanotubes-Graphene General Symposium
  • Place of Presentation: 札幌市民活動サポートセンター（北海道）
  • Year and Date: 2016-09-07 – 2016-09-09
• [Presentation] Mass production of narrow chirality distributed single-walled carbon nanotubes by pulse plasma CVD (2016)
  • Author(s): Bin Xu, Toshiaki Kato, Toshiro Kaneko
  • Organizer: 16th International Conference on Nanotechnology（国際学会）
  • Place of Presentation: 仙台国際センター（宮城県）
  • Year and Date: 2016-08-22 – 2016-08-25
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Correlation of catalyst surface states and chirality distribution of single-walled carbon nanotubes during plasma CVD (2016)
  • Author(s): Bin Xu, Toshiro Kaneko, Toshiaki Kato
  • Organizer: The 17th International Conference on the Science and Application of Nanotubes
  • Place of Presentation: ウイン大学（オーストリア）
  • Year and Date: 2016-08-07 – 2016-08-13
  • Int'l Joint Research