ダブル隣接基関与を活用したエナンチオ収束型不斉合成法の開発

2015 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 15J03076
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: LI FENG 東北大学, 理学研究科, 特別研究員(DC2)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2017-03-31
• Keywords: キラルリン酸 / 硫黄 / 転位反応 / 置換反応 / ピロール / 1,3-ジチアン / エナンチオ選択的 / 立体特異的

Outline of Annual Research Achievements

当初、キラルリン酸触媒を用いた隣接基関与によるエナンチオ収束型置換反応の開発研究を計画し、1,3-ジチアンの2位にメチル基を挟んで脱離基を導入した基質を用いて検討を進めてきた。その結果、予測していた隣接基関与による置換反応では無く、硫黄の転位を伴う置換反応が進行することを見出した。インドールならびにピロールを求核剤とし、種々のキラルリン酸触媒を用いてこの転位を伴う置換反応の不斉触媒反応を検討したところ、比較的高いエナンチオ選択性で生成物が得られることを見出した。この転位を伴う置換反応の機構解明を目的として、基質に置換基を導入した反応系などを詳細に検討した結果、エナンチオ選択性は主に硫黄原子が脱離基に対して置換反応する際に発現し、その後のエピスルホニウムイオンと求核剤との反応が立体特異的に進行していることを明らかにした。

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

予測しなっかた反応を見出し、その反応機構もかなり明らかにした。

Strategy for Future Research Activity

計算化学による反応解析を併行し、この反応系の機構解明に向けた研究を進める。キラルリン酸触媒を用いた隣接基関与によるエナンチオ収束型置換反応の開発研究も続けていく予定です。

Research Products

• [Presentation] Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Enantioselective Synthesis of 1,4-Dithiepanes from Ring-Expansion Reaction of 1,3-Dithiane Derivatives: Reaction and Mechanistic Insight (2016)
  • Author(s): Li Feng, 是永 敏伸, 寺田 眞浩
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [Presentation] Chiral Phosphoric Acid-Catalyzed Enantioselective Synthesis of 1,4-Dithiepanes from Ring-Expansion Reaction of 1,3-Dithiane Derivatives (2015)
  • Author(s): Li Feng、寺田 眞浩
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] キラルリン酸触媒を用いた1,3-ジチアン誘導体の環拡大反応による1,4-ジチエパンの不斉合成 (2015)
  • Author(s): Li Feng、寺田 眞浩
  • Organizer: 第45回複素環討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2015-11-19 – 2015-11-21