2016 Fiscal Year Annual Research Report
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15J04492
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
安藤 直紀 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2018-03-31
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| Keywords | ホウ素 / π電子系化合物 / キサンテン系色素 / Lewis酸性 / 蛍光 / 赤色発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フルオレセイン骨格の10位に三配位ホウ素を導入したボラフルオレセインを設計・合成し，三配位ホウ素がキサンテン系色素の物性・機能に及ぼす効果を検討した．まず，独自に考案した合成経路によりボラフルオレセインの合成を達成した．ボラフルオレセインは，ブレンステッド酸・塩基に応答し光物性を変化させることがわかった．すなわち，10位に三配位ホウ素を導入した場合でも，フルオレセイン骨格に由来する反応性は損なわれず，ヒドロキシ基の酸解離平衡に由来したpH依存的な吸収特性を示した．また，ボラフルオレセインは塩基としてDBU存在下，近赤外領域に吸収を示した(λabs = 750 nm)．これは，O，Si，P=Oなどの他の元素を導入したフルオレセイン誘導体と比較しても最も長波長の値であった．この原因を明らかにするため理論計算を行ったところ，ボラフルオレセインは一連の類縁体の中でも最も狭いHOMO-LUMOギャップをもつことがわかった．これは，ホウ素の空のp軌道とフルオレセイン骨格のπ*軌道が効果的に相互作用し，LUMOのエネルギー準位が大きく低下したためと考えられる．またボラフルオレセインは，フルオレセイン骨格の水酸基のブレンステッド酸・塩基平衡だけでなく，ホウ素部位のLewis酸・塩基錯形成により，可視・近赤外領域で吸収および蛍光波長の大きな変化を示すことを見出した．以上の結果から，キサンテン骨格へのホウ素の導入は，1）ホウ素の空のp軌道とπ骨格における特異な軌道相互作用に起因した色素の吸収・蛍光波長の調整と，2）ホウ素の配位数変化による多段階での光物性のスイッチングという新たな機能の付与を可能にすることを明らかにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ホウ素を含むπ共役化合物は，ホウ素の空のp軌道に由来した特異な物性や反応性を示すことが知られており，基礎および応用の観点から広く研究が進められている．本研究では，三配位ホウ素化合物の光反応性をはじめとする，ホウ素の特徴を活かした新たな機能の創出を目的としている．本年度は，赤色・近赤外領域に光学特性をもつ色素の開発および三配位ホウ素がキサンテン系色素の物性・機能に及ぼす効果の解明を目指した．標的としたボラフルオレセインの合成は，独自で考案した合成経路により達成した．また，塩基性条件においてボラフルオレセインが，既報のO，Si，P=Oなど他の元素では達成できない近赤外領域に吸収を示すこと見出した．さらに，この化合物がフルオレセイン骨格の水酸基のブレンステッド酸・塩基平衡だけでなく，ホウ素部位のLewis酸・塩基錯形成により，可視・近赤外領域で吸収および蛍光波長の大きな変化を示すことを明らかにした．以上は，キサンテン骨格への三配位ホウ素の導入により，色素の波長の調整だけでなく新たな機能の付与が可能であることを示す結果であり，重要な知見である．よって本研究課題はおおむね順調に進展しているといえる．
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| Strategy for Future Research Activity |
三配位ホウ素を含むキサンテン系色素の開発とその物性・機能の解明に取り組む．まず，三配位ホウ素がフルオレセイン型色素の物性に及ぼす効果をより詳細に検討するため，ボラフルオレセインの水溶液中での挙動を明らかにする．ここで課題となるのが，ボラフルオレセインの水溶液中での安定性である．本年度合成に成功したボラフルオレセインは，特に塩基性条件における安定性が乏しいため，水溶液中での光物性の評価が困難であった．そこで，安定性の向上を狙い，ホウ素まわりの構造を平面構造へと構造固定化する．これにより，水溶性とLewis酸性を損なうことなく，安定性の向上が期待できる．得られた平面固定ボラフルオレセインについて，水溶液中での光物性，水酸基のpKa，Lewis酸性を検討し，三配位ホウ素がフルオレセイン型色素の物性に及ぼす効果を詳細に調べる．
つづいて，三配位ホウ素を含むローダミン型およびロドール型色素を合成し，三配位ホウ素がキサンテン系色素の物性・機能に及ぼす効果を明らかにする．具体的には，ボラフルオレセインの中間体を足がかりとし，それぞれの色素の合成を行う．得られた化合物について単結晶X線結晶構造解析や光物性の測定を行う．また，並行して理論計算を実施し，構造や電子状態について詳細な検討を行う．
以上のように，一連のホウ素を含むキサンテン系色素を合成し，構造，光物性，反応性を系統的に検討することで，キサンテン骨格における三配位ホウ素の効果を解明すると同時に，ホウ素の特徴を活かした新規色素の創出を目指す．
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