2015 Fiscal Year Annual Research Report
高周期典型元素に配位されたカルボンの系統的合成法と評価法の開発
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15J05047
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
諸崎 友人 日本大学, 生産工学研究科, 特別研究員(DC2)
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| Project Period (FY) |
2015-04-24 – 2017-03-31
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| Keywords | カルボン / ０価２配位炭素化合物 / ボレニウムカチオン / 電子供与能 / 金(I)錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度の研究計画は，新しい炭素配位子として注目されているカルボンの新規合成法の開発と電子供与能の評価方法に関する調査ならびにカルボンを配位子とした触媒系の構築を目的とし，i) 2つの低原子価硫黄に配位されたビス(スルファン)カーボン(0) (BSC) の合成法法の確立，ii) ビス(イミノスルファン)カーボン(0) (BiSC)－ボラン付加物ならびにボレニウムカチオン付加物の合成検討および，iii)ビス(カルコゲナン)カーボン(0) (BChCs) の単核および2核金(I)錯体の合成について検討した。
i) に関しては，イミノスルファン(スルファン)カーボン(0) (iSSC) のプロトン塩iSSCHを，過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸または硫酸で処理することで，脱イミノ化反応が進行し，BSCのジプロトン塩BSC2Hを得た。得られたBSC2Hを塩基で脱プロトン化することで，BSCがほぼ定量的に得られることを見出した。
ii) に関しては，まず，BiSCとボランをベンゼン中で反応させることで，BiSC－ボラン付加物の合成を行った。11B 核磁気共鳴 (NMR) 測定において，目的とする化合物の生成を支持するシグナル (-22.6 ppm) が観測された。次に，BiSC－ボラン付加物を，B(C6F5)3で脱ヒドリド化したところ，11B NMR測定から 57.7 ppm付近にボレニウムカチオンに対応するブロードなシグナルが観測された。このピーク値は，BPC－ボレニウムカチオン付加物の値 (56.6 ppm) と比較して低磁場側であったことから，BiSCのπ電子供与能は，BPCより低いことが示唆された。
iii) に関しては，BChCsと，トリフェニルホスファン金(I)クロリドおよび銀(I)塩を反応させることで，目的とする単核および2核金(I)錯体を高収率で合成できることを見出した。いくつかの単核金(I)錯体および全ての2核金(I)錯体においては，分子構造をX線構造解析により明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
カルボン－ボレニウムカチオン付加物の研究に関しては，BiSCを用いることで，その生成をNMR測定から示唆した。今後，カルボンのπ電子供与能の系統的評価を目的として，種々のカルボンを用いてボレニウムカチオン付加物を合成する。目的としているBSCの合成法を確立したため，同様の合成法を用いて，スルファン(セレナン)カーボン(0) (SSC) の合成を行う。また，BSCの単核および2核金(I)錯体を合成し，その触媒能に関する調査を，次年度に実施する。
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| Strategy for Future Research Activity |
i) カルボン－ボレニウムカチオン付加物の単離，ii) 新規カルボンの合成および，iii) カルボン－金(I)錯体の触媒能の検討を推進していく。i)に関しては，四極子核であるホウ素では，シグナルのブロードニングにより，正確な値の評価が難しいと考えられた。今後は，その対応策として，より観測しやすい核を持つリンを用いることで，カルボン－ホスフェニウムカチオン付加物を合成し，種々のカルボンのπ電子供与能の評価を行う予定である。ii) に関しては，iSSCと同様の骨格を有するイミノスルファン(セレナン)カーボン(0) (iSSeC) についても同様の合成法が適用できると考えた。iii) に関しては，BSCと，ジメチルスルフィド金(I)クロリドまたは，トリフェニルホスファン金(I)クロリドおよび銀(I)塩を反応させることで，目的とする単核および2核金(I)錯体を合成する予定である。得られた金(I)錯体を用いて触媒能の調査を行う予定である。
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Research Products
(4 results)
