2016 Fiscal Year Research-status Report
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15K04605
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
加藤 知香 静岡大学, 理学部, 准教授 (00360214)
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2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | ポリオキソメタレート / 白金 / 焼成処理 / 水溶性 / 光触媒 / 可視光 / 水素発生 / 酸化チタン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
白金は,自動車排ガス触媒,光触媒,酸化触媒,燃料電池電極等,幅広い分野で優れた活性・機能を示すことが報告されている。白金を上記のような分野へ応用する際には,H2PtCl6，Pt(NH4)2Cl4，Pt(NH3)4(NO3)2などの白金種を酸化物や炭素材などの固体表面へ含浸担持し，焼成処理を施すことが多い。焼成処理の過程で，白金種に含まれているアンモニウムイオンや塩化物イオンなどは脱離し，Pt(0)やPtOxなどの不溶性粒子が生成する。焼成や反応条件によっては，これらの粒子が凝集・シンタリングし，活性低下を引き起こすことも報告されている。これに対し，申請者が開発してきたケギン型二核白金(II)種配位ポリオキソメタレート(Cs3[PW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]，Cs4[SiW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]，Cs4[GeW11O39{cis-Pt(NH3)2}2])は，分子性の金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートの骨格構造の一部を位置選択的に欠損させ，そこへ[cis-Pt(NH3)2]2+を配位させることで，安定かつ均一な白金(II)サイトを保持することができる。これらの白金化合物を空気中，300～500℃の温度範囲で焼成処理すると，白金サイトに配位したアンモニア分子の脱離が進行し，水溶性の新規白金種配位ポリオキソメタレートが得られる。その際，不溶性粒子の生成は観測されない。焼成処理により得られた白金化合物の中でも，Cs4[SiW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]およびCs4[GeW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]を焼成することで得られた水溶性白金固体は，酸化チタン共存下での可視光照射による20%メタノール水溶液からの水素発生に対し優れた触媒活性を示し，12時間後の白金一原子当たりのターンオーバー数は約6500に達した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題の2年目は，申請者らが新規に合成・構造解析した二核白金(II)種配位ポリオキソメタレートのセシウム塩を空気中，300℃～500℃の温度範囲で5時間焼成処理することにより，アンモニウム分子が脱離した水溶性の新規白金種配位ポリオキソメタレートを得ることに成功した。焼成により得られた化合物中の白金サイトの安定性は，無機配位子として用いた欠損型ポリオキソメタレートの安定性に依存しており，ケイ素およびゲルマニウム中心のポリオキソアニオンを用いた場合には，不溶性粒子の生成が観測されず，優れた安定性を示すことを見出した。
一方，白金種やポリオキソアニオンの安定性は欠損種の安定性だけでなく，対カチオンにも依存した。テトラメチルアンモニウム塩などの有機アンモニウムカチオンを対カチオンとした場合は，500℃の焼成処理によりポリオキソメタレート構造の分解が進行し，それに伴って不溶性粒子が生成したが，セシウム塩の場合にはそれらの生成は観測されず，種々の機器分析結果からもポリオキソメタレート骨格構造が保持されていることを確認した。
空気中，300℃で5時間焼成することで得られた三種類の白金固体のうち，水溶性が保持されていたケイ素およびゲルマニウム中心の白金固体は，可視光照射下での20%メタノール水溶液からの水素発生に対し優れた光触媒活性を示した。12時間後の白金一原子当たりのターンオーバー数は約6500に達し，トリエタノールアミン水溶液中からの水素発生実験で観測された失活が観測されなかった。
以上のように，従来の白金原料の焼成処理では得られない新たな水溶性白金固体を得ることに成功しており，白金の新機能発現と高効率利用へ向けた技術開発は，概ね順調に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究で得られた新規かつ優れた光触媒機能を有する水溶性白金固体の組成，構造，電子状態について，各種機器分析を駆使して厳密に決定する。一方，高温(600℃～800℃)の温度範囲で焼成した場合には，低温(300℃～500℃)で得られる白金固体とは組成・物性・機能が異なる不溶性白金固体が得られることが明らかになってきている。先行実験結果から，トリエタノールアミン水溶液からの可視光照射による水素発生に対して，低温で焼成することで得られた白金固体の場合には1～2時間後には失活が観測されたのに対し，高温で焼成した白金固体については12時間後まで失活が観測されず，ほぼ直線的に水素が発生することを確認している。今後は，高温処理した白金固体についても，組成，電子状態，安定性，触媒機能等についての検討を加速していく。
さらに，上記焼成処理により得られた白金固体の実用化を視野に，水素発生モジュールと燃料電池電極材料の試作を中心に，酸化物や炭素材等の固体表面への固定化技術の確立と機能評価を進める。
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Research Products
(11 results)
