2015 Fiscal Year Research-status Report
ダイレクト・アブイニシオ法よる光誘起クラスター内反応の実時間追尾
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15K05371
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
田地川 浩人 北海道大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (10207045)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | プロトン移動 / 光イオン化 / 分子設計 / 反応設計 / DNA損傷 / クラスター / 電子脱離 / 光劣化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
微視的溶媒和クラスターは、少数の溶媒分子によって取り囲まれた分子からできるクラスターであり、溶質の周りの溶媒を部分的に切り出したナノスケールの溶液といえる。最近、クラスターサイズを選別したクラスターを任意に生成する実験が可能となってきており、レーザー分光法を組み合わせることによって、その反応ダイナミクスについての詳細な解明が可能となってきている。これに対し、溶媒和クラスターに関する理論的なアプローチは極めて少ない。本研究課題では、ダイレクト・アブイニシオ法を、微視的溶媒和クラスター内での反応ダイナミクスの理論解明に応用した。特に、光照射後の反応を実時間で追尾することにより、微視的溶媒和の効果を理論的に予測した。2015年度は、以下の２テーマについて詳細な計算を行った。
（１）DNA塩基対プロトン移動反応への微視的溶媒和の効果
DNA塩基対が紫外線照射されると、水素結合に沿ってプロトンが移動し、DNA欠陥が生じ、癌化への引き金になる。本研究では、DNA塩基対のモデルであるウラシルダイマーをモデルとして、光照射後のダイナミクスを理論的に取り扱った。まず、DNAモデル分子の周りの水分子の微視的溶媒和構造として、３つの配置があることを計算により発見した。この水分子の電子供与により、DNA損傷後のプロトン移動速度が、促進することを解明した。
（２）水ダイマーのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果
水ダイマーをイオン化すると、高速にプロトン移動を起こすことが知られている。本研究では、水ダイマーのイオン化に伴うプロトン移動速度への微視的溶媒和の効果をダイレクト・アブイニシオ分子動力学法により研究した。また、氷表面の同反応を同様に研究し、微視的溶媒の効果と比較した。本研究により、微視的溶媒和は、水ダイマープロトン移動速度を低下させるが、氷表面は、逆に加速することを解明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本研究課題の当初の目標では、ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法を中規模クラスター反応系をも取り扱えるように拡張すること。および、（２）作成したプログラムをテスト計算することの２つ課題が、2015年度の目標であったが、課題（１）および（２）は終了し、すでに、2016年度の目標である反応系への応用が、スタートしている。特に、(a) 「DNA塩基対プロトン移動反応への微視的溶媒和の効果」について研究を行い、アメリカ化学会物理化学誌（J. Phys. Chem. A）、および、Theor. Chem. Acc.誌への公表を行った [H. Tachikawa: H. Tachikawa and H. Kawabata: Molecular Design of Ionization-Induced Proton Switching Element Based on Fluorinated DNA Base Pair, J. Phys. Chem. A., 120,1529-1535 (2016).、および、H. Tachikawa: Effects of single water molecule on proton transfer reaction in uracil dimer cation, Theor. Chem. Acc. 135, 1-9 (2016).]。
また、拡張テーマである、(b) 「DNA損傷チミンダイマーの修復反応への微視的溶媒和の効果」が、順調に進行し、両テーマともに論文作成中である。以上のことより、「研究の目的」の達成度として「当初の計画以上に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本年度の研究課題として、「SN2反応ダイナミックスへの微視的溶媒和の効果」を行う。
求核的２分子置換反応（SN2反応）は、有機反応の中の基本反応一つである。しかしながら、その動的なメカニズムについて、ほとんどわかっていない。
本研究では、ダイレクト・アブイニシオ分子動力学法により、ハロゲンイオンによるSN2反応：SN2反応X- + CH3Cl (X=F,OH)および、その溶媒を含む反応X-(H2O)+CH3Clを研究する。解明する点は、(A) 微視的溶媒和（水分子、および水クラスター）の存在は、反応ダイナミクスへどのような影響を及ぼすか？、たとえば、反応速度の抑制効果があるか？。(B)反応生成物へ至る経路として、いくつの反応チャンネルが存在するか？(C)チャンネルの分岐比は、初期配向角により制御できるか？を理論的に予測する。
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| Causes of Carryover |
平成27年度の未使用額は、計算機購入がDELL社の製品販売が遅れているため生じた。本年度は、計算機発売後、すみやかに購入する予定である。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本研究の遂行に必要な設備および装置は、できるだけ現存（昨年度購入）の計算機システム（PC)および研究室の共通物品（プリンター、スキャナー等）を使用する予定である。そのため、本年度の研究の遂行に必要となる計算機は、小規模計算用のパーソナルコンピューター(PC) 2台程度である。
本研究で得られた成果を、国内学会および海外での国際会議で積極的に公表する予定である。そのため、申請した旅費を希望する。
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