2016 Fiscal Year Research-status Report
密度汎関数法に基づいた配座解析による有機分子触媒の合理的設計
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15K05431
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
蒲池 高志 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (40403951)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 配座解析 / 有機分子触媒 / 遷移状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
第三の触媒として注目を集めている有機分子触媒は金属元素を含まない炭素、酸素、窒素などの典型元素から構成された触媒である。有毒な重金属の残留の心配がなく、レアメタルの高騰、枯渇などの社会的問題に対応する元素戦略の観点からも理想的な触媒である。この触媒反応では水素結合やファンデルワールス力といった弱い相互作用で選択性が制御されており、その合理的な設計は困難である。前年、半経験的分子軌道法を用いた配座解析プログラムを独自に開発し、有機分子触媒反応の解析にかかる計算時間の大幅な短縮に成功した。平成２８年度は、このプログラムを用いて、最近報告された1,2,3,4,5-ペンタカルボメトキシシクロペンタジエン(PCCP)による不斉マンニッヒ反応の反応機構を解析した。このプログラムを用いて主生成物、副生成物を与える配座(以下major、minorとする)をそれぞれ9357、6253個得た後、それら全てについて一点計算を行った。それぞれ安定な配座50個ずつについて、結合が生成する炭素間距離を2.0 Åで固定した上でB97-D法により構造最適化を行った。さらに安定な30個ずつの配座について、PBEh-3c法により同様の方法で構造最適化を行った。基底関数にはTZVPを用いた。最後に安定な20個ずつの配座について遷移状態探索を行った。その結果、majorとminorの最安定な配座のエネルギー差3.79 kcal/molにより、高いエナンチオ選択性を説明できることが判明した。このエネルギー差の原因を明らかにするために、各配座の遷移状態について、触媒および基質のみを抜き出しそれぞれ一点計算を行った。安定な遷移状態においては、触媒がより安定な配座を有していることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画では、高性能な有機分子触媒の反応機構の解明を予定していた。当該年度において、1,2,3,4,5-ペンタカルボメトキシシクロペンタジエン(PCCP)による不斉マンニッヒ反応の反応機構を解析し、97%eeの高いエナンチオ選択性の原因を明らかにできた。現在、投稿準備中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、未だに反応機構が知られていない有用な有機分子について解析を行うとともに、実験グループとエナンチオ選択性の改善を目指した研究を行う。
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[Journal Article] Superior thermoelasticity and shape-memory nanopores in a porous supramolecular organic framework2016
Author(s)
Y.-G. Huang, Y. Shiota, M.-Y. Wu, S.-Q. Su, Z.-S. Yao, S. Kang, S. Kanegawa, G.-L. Li, S.-Q. Wu, T. Kamachi, K. Yoshizawa, K. Ariga, M.-C. Hong, O. Sato
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Journal Title
Nature Communications
Volume: 7
Pages: 11564-11571
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Thermally Induced Intra-Carboxyl Proton Shuttle in a Molecular Rack-and-Pinion Cascade Achieving Macroscopic Crystal Deformation2016
Author(s)
Y.-G. Huang, Y. Shiota, S.-Q. Su, S.-Q. Wu, Z.-S. Yao, G.-L. Li, S. Kanegawa, S. Kang, T. Kamachi, K. Yoshizawa, K. Ariga, O. Sato
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Journal Title
Angewandete Chemie International Edition
Volume: 55
Pages: 14628-14632
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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