2016 Fiscal Year Research-status Report
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15K06563
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
中山 哲 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (10422007)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 不均一系触媒 / 第一原理シミュレーション / 酸化セリウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本課題では、不均一系触媒反応における熱揺らぎと溶媒の効果に着目し、それらが触媒活性に及ぼす影響を具体的な例を基に検討し、触媒反応の新しい観点からの原理抽出を目指している。本年度は昨年度に引き続き、酸化セリウム触媒を対象とした第一原理シミュレーションを行った。
酸化セリウムは特異な酸・塩基特性や酸化還元特性を示すために、幅広い分野で利用されている。最近では、低温条件下での液相有機合成反応に有効であることが示されており、触媒としての活用範囲がますます広がってきている。しかし、未だ界面の酸・塩基点の役割や活性点については不明瞭な部分が多い。
そこで、昨年度に引き続き、水／酸化セリウム界面における水分子の構造やダイナミクスを調べた。トラジェクトリの解析により、吸着している水の半数以上が解離していること、またセリウム原子上に高密度で規則的に水分子、または水酸基が配位することで、界面でプロトン移動が起こりやすくなっており、水分子が活性化されていることが分かった。次に、2-シアノピリジンのアミドへの水和反応を検討した。最近、この水和反応が低温でも高活性で起こることが報告され、さらに構造異性体間で反応性が異なる基質特異性が見出されている。この反応メカニズムと基質選択性を議論するために、2-シアノピリジンの水中での吸着状態を調べたところ、ピリジン環のN原子とCN基のN原子が表面のCe原子と二点で相互作用し、さらに表面酸素原子とCN基のC原子が結合している特異な吸着状態が見つかった。この特異な吸着構造を経由して水和反応が進行すると予測された。
また、二酸化炭素とメタノールからのジメチルカーボネート合成に関しても同時に研究を進め、反応メカニズムを調べた。酸化セリウムの表面酸素原子と二酸化炭素が結合した表面カーボネート種を経由する反応経路が有利であることが分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
不均一系触媒の熱揺らぎと溶媒効果に関しての研究に取り組んでおり、具体的な系として酸化セリウム触媒による液相有機合成反応をターゲットとしている。反応メカニズムの解析を通じて触媒機能に関する知見を得ており、当該研究目的に沿って一定の成果が得られている。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続き、酸化セリウム触媒における液相有機合成反応をターゲットとする。今後は自由エネルギー計算を基に反応メカニズムの定量的な議論を進める。得られた成果は学会や誌上にて積極的に発表する。
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| Causes of Carryover |
九州大学と京都大学の大型計算機の使用料として一部計上していたが、希望通りのノード数が割り当てられなかったために、一部経費が使用できなかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
今年度も同様に大型計算機の利用料として使用するが、ノード数を増やす予定であり、また他機関の大型計算機も新規に利用する予定である。
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