2016 Fiscal Year Research-status Report
セルロース結晶の熱分解反応制御による超高選択的ケミカルス生産への挑戦
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15K14772
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
河本 晴雄 京都大学, エネルギー科学研究科, 准教授 (80224864)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
坂 志朗 京都大学, エネルギー科学研究科, 教授 (50205697)
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| Project Period (FY) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | セルロース / 熱分解 / 反応制御 / ケミカルス / 芳香族溶媒 / セルロース微結晶 / レボグルコサン / ヒドロキシメチルフルフラール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
研究代表者らは、非プロトン性溶媒中に溶解させることで、低分子の糖類が熱分解に対して著しく安定化されることを見出している。このような熱分解反応制御をセルロースに対して応用することで、セルロースを焦がすことなく、有用低分子ケミカルスへの変換が可能性になる。しかしながら、一辺が数十ナノメートルの断面よりなる微結晶が無数に集合した複層構造を有するセルロースに対する非プロトン性溶媒の作用については不明である。このような背景から、本研究課題では非プロトン性溶媒を用いたセルロースの熱分解反応制御について検討している。
平成27年度の研究で、極性の官能基（>C=O、>S=O >Nなど）を持つ芳香族溶媒がセルロースの炭化を抑制するとともに、一次熱分解物であるレボグルコサンの2次分解を著しく抑制させることが明らかになっている。平成28年度は、レボグルコサン以外の熱分解物を詳細に検討した結果、通常の熱分解ではほとんど検出されない5-hydroxymethylfurfural (5-HMF)がレボグルコサンとともに収率よく生成していることが明らかになった。反応機構の観点から、5-HMFは還元性末端から生成したものと考えられ、モデル実験として5-HMFの熱分解を行ったところ、選択的に炭化物へと変換されたことから、還元性末端経由で生成する5-HMFの2次分解（炭化）が抑制されることが、芳香族溶媒中で炭化物生成が抑制される理由のひとつであることが示唆された。また、芳香族溶媒中での熱分解物を加水分解することで未反応のセルロースを除去して得られる残渣が薄いフィルム状の形態を有していることも明らかになったが、本結果は、セルロースの炭化機構と芳香族溶媒中での抑制機構について重要な示唆を与える。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
芳香族溶媒中での熱分解でセルロースより選択的に生成している物質がレボグルコサンと5-HMFであることが判明し、これらが芳香族溶媒のみを用いる場合のターゲット化合物であることがわかった。また、5-HMFは還元性末端由来で、炭化物を与える鍵中間体であることも明らかになったことから、還元性末端を予めアルコール処理などによりつぶしておくことが、生成物組成をさらに単純化するためのひとつの方策であることが示された。このように、セルロースの熱分解制御の目的に対して着実に研究は進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
還元性末端を除去することで、5-HMFの生成を抑制することができる可能性が示唆されたので、アルコールでの熱処理によりセルロースの還元性末端を除去したセルロースの熱分解を芳香族溶媒中で行い、この点を確認する。また、芳香族溶媒中ではセルロースの熱分解も抑制されることから、生成物をうまく安定回収するとともに、微結晶表面のセルロース分子の反応性を如何に向上させるかについて検討する。さらに、芳香族溶媒中に第3成分として触媒を添加することで、レボグルコサン、5-HMF以外のケミカルスの生産についても検討を進める。
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| Causes of Carryover |
平成27年度に続いて、基礎的な側面を詰める必要があり、熱分解制御システムの試作が延期されたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
既に研究機関に設置してある赤外線イメージ炉あるいは管状炉をベースに、石英管などを用いて熱分解システムを試作するとともに、薬品類、ガラス器具、分析カラムなどの消耗品費として使用する。
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