高対称性分子の特性を活用した有機導電・磁性体の開発と熱電材料への展開

2015 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 15K17901
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中野 義明 京都大学, 低温物質科学研究センター, 助教 (60402757)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Keywords: 分子性導体 / 分子磁性 / 電荷移動錯体 / 3回対称性

Outline of Annual Research Achievements

有機超伝導体の超伝導転移温度は10 K台に留まっている。また、熱電材料の実用化には無次元性能指数ZT > 1が目安とされる中、有機熱電材料ではZT = 0.42が最高値であり、新材料の開発が課題となっている。このような状況に鑑み、本研究では、低対称性分子に比べて研究例の少ない高対称性分子の特性に着目し、それを活用することにより高い超伝導転移温度を有する超伝導体を含む多様な有機導電体・磁性体の開発を目的として以下の研究を行った。
１．新規3回対称性分子の合成
2,5,8-Tris(trimethylstannyl)benzo[1,2-b:3,4-b':5,6-b"]trithiopheneと2-(4H-Thiopyran-4-ylidene)-4-bromo-1,3-dithiole (TPDT-Br)、または、4,5-Ethylenedioxy-4’-iodotetrathiafulvalene (EDO-TTF-I)をStilleカップリング反応を用いて結合させることにより、3枚羽根のプロペラ型ドナー分子TTPDT-BTT (1)、TEDO-BTT (2)を合成した。
２．分子1とTCNQとの電荷移動錯体の作製と物性評価
上述の分子1と7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane (TCNQ)を少量のアセトニトリルを加えながら乳鉢上で混合磨砕し、得られた黒色粉末をアセトニトリルで洗浄することにより電荷移動錯体を得た。元素分析、ラマン、および紫外－可視－赤外分光測定から、分子1の価数は+1価近傍であると推測した。また、加圧成型試料の導電性評価を行ったところ、半導体的挙動を示した。さらに、粉末試料の磁化率測定を行ったところ、その温度依存性はキュリー的成分と定数項の和からなる局在系の磁性を示した。また、理論的解析により、分子1が+1、あるいは+2価となった際には、電荷は1つ、あるいは2つのTPDT部位に局在化し、3回対称性が失われた状態が求められた。これらのことから、錯体中でドナー分子の価数は+1価近傍で、構造はC1対称で安定化しており、分子内で電荷が不均化していることが予測された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初設計した3回対称性分子は、中間体の合成反応において収率が低いことが分かった。そこで、計画を見直し、当初の計画とはやや異なる3回対称性分子を設計・合成した。さらに、得られた新規3回対称性分子を用いた電荷移動錯体の作製に成功し、予備的な結果を得ることができた。以上のように、申請書に記載した目的分子とはやや異なっているが、研究の目的達成に向けて着実に前進していると判断される。

Strategy for Future Research Activity

3回対称性分子を用いた電荷移動錯体、また、3回対称性分子の羽根部分のみを用いた電荷移動錯体の作製、およびその物性評価を行う。特に構造解析、物性評価に適した単結晶試料を得るために、様々な結晶育成の条件検討を行う。ただし、単結晶試料が得られない場合には、単結晶にこだわらない形状（粉末、ペレット、薄膜等）の物性、理論的解析から得られる知見を集積し、次の物質開発へフィードバックを行う。

Causes of Carryover

研究計画調書に記載した研究経費よりも実際の交付額が少なかったため、研究費を当初予定していた設備備品の購入や海外出張等に充当すると、研究を推進する上で必須の消耗品を購入するための経費が不足することが分かった。そこで計画を変更し、設備備品の購入や海外出張等をとりやめ、未使用分を次年度以降の消耗品の購入等に充当することとした。

Expenditure Plan for Carryover Budget

主として研究を推進するための消耗品費、研究成果発表や研究打合せ等の旅費に使用する。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 化学物理研究所/固体物理研究所(ロシア連邦)
  • Country Name: RUSSIA FEDERATION
  • Counterpart Institution: 化学物理研究所/固体物理研究所
• [Int'l Joint Research] レンヌ第1大学/パリ・サクレー大学(フランス)
  • Country Name: FRANCE
  • Counterpart Institution: レンヌ第1大学/パリ・サクレー大学
• [Journal Article] Coordination Complexes of Transition Metals (M = Mo, Fe, Rh, and Ru) with Tin(II) Phthalocyanine in Neutral, Monoanionic, and Dianionic States (2016)
  • Author(s): D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, Y. Nakano, M. A. Faraonov, S. S. Khasanov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 55 Pages: 1390-1402
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01906
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Conducting π-Columns of Highly Symmetric Coronene, the Smallest Fragment of Graphene (2016)
  • Author(s): Y. Yoshida, K. Isomura, H. Kishida, Y. Kumagai, M. Mizuno, M. Sakata, T. Koretsune, Y. Nakano, H. Yamochi, M. Maesato, G. Saito
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Pages: 6023-6030
  • DOI: 10.1002/chem.201505023
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Anionic coordination complexes of C60 and C70 with cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl molybdenum dicarbonyl (2015)
  • Author(s): D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, S. I. Troyanov, Y. Nakano, S. S. Khasanov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 44 Pages: 9672-9681
  • DOI: 10.1039/c5dt00970g
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Formation of {Co(dppe)}2{μ2-η2:η2-η2:η2-[(C60)2]} Dimers Bonded by Single C-C Bonds and Bridging η2-Coordinated Cobalt Atoms (2015)
  • Author(s): D. V. Konarev, S. I. Troyanov, K. A. Ustimenko, Y. Nakano, A. F. Shestakov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • Journal Title: Inorg. Chem. Volume: 54 Pages: 4597-4599
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00637
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Local response to light excitation in the charge-ordered phase of (EDO-TTF)2SbF6 (2015)
  • Author(s): M. Servol, N. Moisan, E. Collet, H. Cailleau, W. Kaszub, L. Toupet, D. Boschetto, T. Ishikawa, A. Moreac, S. Koshihara, M. Maesato, M. Uruichi, X. F. Shao, Y. Nakano, H. Yamochi, G. Saito, M. Lorenc
  • Journal Title: Phys. Rev. B Volume: 92 Pages: 024304/1-9
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.92.024304
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] EDO-TTF-ClのAg(CN)2との陽イオンラジカル塩の構造と物性 (2016)
  • Author(s): 石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会(2016)
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24 – 2016-03-27
• [Presentation] フラーレン陰イオン錯体の構造と物性 (2016)
  • Author(s): 大塚晃弘，コナレフ デュミトリ，カザノフ サラバト，石川学，中野義明，リュボブスカヤ リマ，矢持秀起，齋藤軍治
  • Organizer: 京都大学低温物質科学研究センター第13回講演会・研究交流会
  • Place of Presentation: 京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール
  • Year and Date: 2016-02-19 – 2016-02-19
• [Presentation] C3対称性を有するドナー分子の合成，および錯体作製と物性評価 (2016)
  • Author(s): 大江佳毅，中野義明，石川学，矢持秀起，売市幹大
  • Organizer: 京都大学低温物質科学研究センター第13回講演会・研究交流会
  • Place of Presentation: 京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール
  • Year and Date: 2016-02-19 – 2016-02-19
• [Presentation] ヨウ素導入ドナー分子EDO-TTF-Iの陽イオンラジカル塩における構造的特徴 (2016)
  • Author(s): 中野義明，大江佳毅，髙橋佑輔，石川学，大塚晃弘，矢持秀起，売市幹大
  • Organizer: 京都大学低温物質科学研究センター第13回講演会・研究交流会
  • Place of Presentation: 京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール
  • Year and Date: 2016-02-19 – 2016-02-19
• [Presentation] EDO-TTF-ClとAg(CN)2との4種の塩の構造と物性 (2016)
  • Author(s): 石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • Organizer: 京都大学低温物質科学研究センター第13回講演会・研究交流会
  • Place of Presentation: 京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール
  • Year and Date: 2016-02-19 – 2016-02-19
• [Presentation] 配列周期性を有する混晶(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]について (2016)
  • Author(s): 上中敬太，石川学，中野義明，賣市幹大，矢持秀起
  • Organizer: 京都大学低温物質科学研究センター第13回講演会・研究交流会
  • Place of Presentation: 京都大学百周年時計台記念館国際交流ホール
  • Year and Date: 2016-02-19 – 2016-02-19
• [Presentation] Coronene-based cation radical salts with segregated columns (2015)
  • Author(s): Y. Yoshida, K. Isomura, H. Kishida, Y. Kumagai, M. Mizuno, M. Sakata, T. Koretsune, Y. Nakano, H. Yamochi, M. Maesato, G. Saito
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem 2015)
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii, USA
  • Year and Date: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 含ヨウ素TTF誘導体（EDO-TTF-I）を用いた陽イオンラジカル塩の構造と物性 (2015)
  • Author(s): 大江佳毅，髙橋佑輔，中野義明，石川学，矢持秀起，売市幹大
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015東京
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] (EDO-TTF-Cl)2PF6の相転移挙動に対する圧力効果 (2015)
  • Author(s): 石川学，前里光彦，中野義明，平松孝章，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起，齋藤軍治
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015東京
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] 陰イオン部位を持つドナー [EDO-TTF-(CH3)PO3H]－ の合成 (2015)
  • Author(s): 上中敬太，石川学，中野義明，矢持秀起
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015東京
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] 高導電性コロネンπカラムの構築 (2015)
  • Author(s): 吉田幸大，磯村和秀，岸田英夫，熊谷翼秀，水野元博，坂田雅文，是常隆，中野義明，矢持秀起，前里光彦，齋藤軍治
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015東京
  • Place of Presentation: 東京工業大学大岡山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-16 – 2015-09-19
• [Presentation] Formation of π-π Stacking of Cationic Coronene (2015)
  • Author(s): Y. Yoshida, K. Isomura, H. Kishida, Y. Kumagai, M. Mizuno, M. Sakata, T. Koretsune, Y. Nakano, H. Yamochi, M. Maesato, G. Saito
  • Organizer: The 11th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets (ISCOM2015)
  • Place of Presentation: Bad Gogging, Germany
  • Year and Date: 2015-09-06 – 2015-09-11
  • Int'l Joint Research
• [Remarks] 分子性材料分科ホームページ
  • URL: http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html
• [Remarks] 京都大学大学院 理学研究科 化学専攻 分子性材料分科
  • URL: http://www.kuchem.kyoto-u.ac.jp/organization/lab/mms.html