2018 Fiscal Year Research-status Report
構造設計が自在な有機分子還元剤による還元反応の革新と機能開拓（国際共同研究強化）
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15KK0186
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2016 – 2019
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| Keywords | 有機ケイ素還元剤 / 還元的活性化 / イミド配位子 / ピロール合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
固体表面上のオキソ種の観測には、ラベル化酸素を用いた反応活性種の形成が重要であり、ラベル化酸素を高効率で活性化する方法論が必要とされている。本申請者がこれまでに研究を進めてきた、金属塩を副生することなく温和な条件で使用可能な還元剤が、酸素分子の活性化に対しても高活性を示し、二電子還元体であるビス（トリメチルシリル）ペルオキシドを高収率で与えることを見出した。とくに、有機ケイ素還元剤に対して1当量の酸素分子を用いるのみで、その二電子還元体が得られる点に特徴があり、高価なラベル化酸素を用いる効率的なラベル化オキソ種生成に向けた道筋をつけることができた。
さらに、シリカ表面担持化学種として頻繁に用いられるイミド金属種に関する研究を進めた結果、イミドバナジウム錯体に対して、これまで開発してきた有機ケイ素還元剤、もしくは、アニリン誘導体のトリメチルシリル化体を添加剤として用いた場合に、アルキン、アゾベンゼン存在下、多置換ピロール誘導体が触媒的に得られることを明らかにした。また、反応機構解析により、アゾベンゼンの窒素間二重結合の切断にはイミド配位子を有する低酸化数のバナジウム錯体が有効であり、その結果生じるビス（イミド）バナジウム錯体に対するアルキンの環化付加が鍵段階として含まれることが分かった。類似の反応がチタン錯体により進行することが報告されているが、その場合にはモノ（イミド）チタン錯体が活性種であり、チタンとバナジウムにおいて触媒活性種の構造が大きくことなる。また、ビス（イミド）バナジウム錯体を別途合成し、その構造解析の結果、イミド配位子が比較的折れ曲がった形式でバナジウムに結合しており、その結果、高い反応性を示すことが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
固体触媒表面上での有機ケイ素化学種による還元反応が、当初見出したタングステン以外にも、様々な有機分子に対しても有効であることを明らかとし、特に酸素分子活性化は活性化されたラベル化酸素化合物の合成に非常に有効であることが分かった。その結果、固体表面上の化学種の分析が格段に容易なものとなり、表面上のオキソ金属種の反応性解明につながるとして新たな進展が期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
低酸化数化学種を用いた触媒反応開発を行う研究者とディスカッションを行う中で、アメリカの研究者との間で共同研究を進め、有機ケイ素化合物を用いた触媒的なピロール合成反応の開発に成功し、さらに、固体表面への適用可能性やその他のイミド金属種の反応性解明についても同時並行で研究を進めている。
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