2016 Fiscal Year Research-status Report
複数金属上での炭素－水素結合活性化の遷移状態制御によるクラスター分子触媒の創出
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15KT0064
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2020-03-31
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| Keywords | 炭素―水素結合活性化 / 二核錯体 / イミド架橋 / メタラサイクル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は様々な架橋アリールイミド配位子を有する二核チタン錯体を合成し、アリールイミド配位子上の置換基がアリール基上のオルト位炭素－水素結合活性化に対して与える影響に関して研究を行った。特に、炭素－水素結合活性化段階について速度論的解析を行うことで、電子吸引性・供与性置換基の影響を明らかにした。さらに、炭素－水素結合活性化過程、ならびに、アルキン挿入過程の両方の段階について計算化学的手法による解析を行い、本反応においては炭素－水素結合活性化が律速であることを明らかにした。また、二核構造を維持したまま反応が進行するケースと単核に解離した後に進行するケースの両方についても計算化学による解析を進め、本反応は二核錯体を保持したまま進行することが優先することが分かった。したがって、イミド架橋二核錯体の柔軟性により炭素－水素結合活性化の遷移状態の制御が可能となった結果、最終的に反応が速やかに進行したと考えられる。
本知見をもとに、その他の二核錯体についても二核構造を維持したまま進行する炭素－水素結合活性化について種々検討を行った。その結果、メタラサイクル構造により架橋されたタンタル二核錯体において、その二核構造を維持したままメタラサイクル上のアルキル基の炭素－水素結合活性化が進行した錯体が生成することを見出した。このように、二核構造を利用することで、通常は活性化が困難な炭素－水素結合の活性化が進行することを明らかとし、二つの金属がかかわった遷移状態制御が重要であるという知見を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
通常困難な位置での炭素－水素結合の活性化は特殊な配向基や配位子、添加剤などを用いて達成されている一方、より一般的な手法は様々な研究者により模索されているのが現状である。われわれは単核金属錯体では通常困難な位置での炭素－水素結合活性化法として金属クラスター錯体に着目し、クラスター錯体内の複数の金属のうちの一つが基質の炭素－水素結合に接近することで新たな結合切断が可能になると考えて研究を行ってきた。その結果、イミド架橋チタン二核錯体のイミド配位子上の炭素―水素結合切断が進行する一方、対応する単核錯体の場合には類似の反応の進行が非常に高い活性化障壁を有するため進行しないことを計算化学的手法を用いて明らかにした。このように二核錯体に特有の反応は、金属クラスター錯体の利用が特殊位置の炭素－水素結合活性化に非常に有効であることを示す好例であり、この知見に基づいて他の二核錯体による炭素－水素結合活性化を種々検討した結果、メタラサイクル構造を含む二核錯体においても単核錯体では進行しない結合活性化が進行することを初めて明らかとした。従来の炭素―水素結合活性化と大きく異なり、配向基ではなく複核構造が重要であるという本成果は、反応の遷移状態として複核構造が非常に重要であるとする当初の想定に対応する内容であることから、極めて研究は順調に進行しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
複数の金属が近接する位置にある様々な複核錯体としてメタラシクロペンタジエン構造を含む同種・異種二核金属錯体を用いて、その炭素－水素結合活性化能を系統的に確認する。その結果、より温和な条件で進行する金属の組み合わせを選択し、炭素－水素結合活性化の際の構造のゆがみについて計算化学的手法を用いて明らかとする。メタラシクロペンタジエン構造を架橋配位子とする二核錯体においては、そのメタラサイクル部分の平面性の変化により、メタラサイクル上の置換基と金属中心の距離を調節することができる。実際に、タンタラシクロペンタジエンと後周期遷移金属錯体の組み合わせでは、用いる金属によってタンタラシクロペンタジエンの平面性が大きく変化し、その結果、金属間結合やメタラサイクルの電子的性質が変化することが分かってきている。そこで、金属間を架橋するメタラサイクル配位子の柔軟な構造変化を利用した遷移状態制御による炭素－水素結合活性化を中心として研究を推進する予定である。
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| Causes of Carryover |
本年度は特異な反応性を示す二核錯体の合成を中心に実験を遂行し、その構造解析や反応性の確認に注力して研究を行ってきた。特に、炭素－水素結合活性化過程については実験的手法とともに、計算化学の解析にも多くの時間を費やしたことから、有機合成用試薬の購入が相対的に少なくなり、翌年度へと繰り越すこととなった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
引き続き、様々な構造からなる金属クラスター錯体を合成するとともに、同種の金属のみではなく、異種の金属を含むクラスター錯体の合成へ展開する。また、異種金属クラスターと同種金属クラスターにおける反応性の差異を明らかにする。
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