2018 Fiscal Year Research-status Report
Development of metal cluster catalysts by controlling the transition state for C-H bond activation on metal clusters
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15KT0064
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
劔 隼人 大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (60432514)
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| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2020-03-31
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| Keywords | 金属クラスター錯体 / 炭素－水素結合活性化 / 酸素架橋 / アルコール酸化 / メタラサイクル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
メタラサイクル架橋を有する二核錯体の合成と反応性に関して、タンタル二核錯体の構造と配位子の添加効果に関する検討を引き続き行った。メタラサイクル架橋二核錯体に対してビピリジン配位子を添加したところ、メタラサイクル部位が平面性を帯びた二核錯体へと変化した一方、フェナントロリン配位子の添加により、メタラサイクル構造においてβ位の炭素間の結合開裂が進行し、二つのメタラシクロプロペン構造が形成することが明らかとなった。また、窒素間に結合を有する複素芳香環を添加した場合、ベンゾ[h]シンノリンでは窒素間結合がh2配位した錯体が生成するが、ピリダジンを加えた場合には一つの窒素に一つの金属が配位し、メタラサイクル架橋が極端に折れ曲がった二核錯体が形成することが分かった。このように、二つの金属に囲まれたメタラサイクル構造は、添加する配位子により平面や折れ曲がりといった配位様式を変えることに加え、炭素－炭素結合切断を経る結合開裂までが進行することを見出した。
上記の研究に加え、単核のセリウム三価錯体が酸素分子と反応することで生じるオキソ架橋二核セリウム錯体がアルコールの脱水素型酸化反応の触媒として作用し、高収率で対応するアルデヒド類を与えることを明らかにした。この反応は助触媒を必要とせず、また、空気雰囲気下で行うのみで酸化反応が進行する。本反応の反応機構に関して検討した結果、アルコールがセリウム中心と結合した二核アルコキシドセリウム錯体において、セリウムに結合する他の配位子によって酸素原子の隣りの炭素－水素結合の切断反応が進行することが分かった。さらに、二つのセリウム中心が酸素架橋により電子的に相互作用することで空気中の酸素分子を活性化し、触媒反応の活性種を再生するという知見を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
酸素架橋を含む金属クラスター錯体において、酸素架橋を介した金属間の電子的相互作用が酸化還元を経る触媒反応の促進において非常に効果的であるとする知見をもとに、種々の酸素架橋金属クラスター錯体の合成を実施し、実際に様々な金属クラスター錯体の選択的な合成に成功している。現在、その反応性の解明に関する研究を進めており、光照射により金属クラスター錯体の還元反応が効率よく進行するなど、今後の研究の展開における重要な知見を既に明らかとしており、順調に進展していると言える。また、炭素－水素結合活性化を経るアミン類の官能基化に関する触媒検討において、特定の配位子を有するチタン錯体に対し、アルキルアルミニウムの添加によってその触媒活性が大幅に向上することを見出し、次年度にその複合効果の解明を予定している。
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| Strategy for Future Research Activity |
酸素架橋金属クラスター錯体に関しては、光照射によってナノサイズの金属酸化物が得られることが分かりつつあることから、生成する金属酸化物の分析、ならびに、そのものを触媒、もしくは他の金属の担体とした触媒反応開発を行う計画である。さらに、チタン錯体とアルキルアルミニウムの複合体は、それぞれ単独で用いた場合とは全く異なる触媒活性を示すことから、アルミニウム周りへの配位子の添加による遷移状態の高度制御を通じて、従来は困難であった基質を用いるカップリング反応を検討する予定である。
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| Causes of Carryover |
今年度は二核錯体のＸ線構造解析やＮＭＲでの分析を中心とした研究を進め、予定より試薬等の使用量が少なく、さらに安価なチタンやアルミニウム、セリウムなどの研究を中心に実施したことから、次年度に繰越の金額が生じた。新たな触媒反応を見出したことから、2019年度は触媒反応結果を通した触媒の理解を進める予定であり、有機合成試薬等の消耗品の使用額に充てる計画である。
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