2016 Fiscal Year Research-status Report
| Project/Area Number |
15KT0066
|
|---|
| Research Institution | Kyushu University |
|---|
Principal Investigator |
桑野 良一 九州大学, 理学研究院, 教授 (20273477)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2015-07-10 – 2020-03-31
|
| Keywords | 触媒的不斉合成 / 水素化 / 芳香族複素環 / キノリン / 金属担持触媒 / 金属錯体触媒 / 不斉触媒 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度に得られた、活性炭担持ロジウム触媒によるキノリンの水素化における希土類トリフラートの添加による位置選択性の制御についてさらに精査した。精密に反応系を検討した結果、希土類トリフラートがロジウム-活性炭触媒中に含まれる水によって分解されて生じるトリフルオロメタンスルホン酸が反応の選択性に直接関与していることがわかった。
この成果を基盤にして、様々な光学活性な置換基をもつスルホン酸を共触媒として、5-フェニルキノリンの不斉水素化を試みた。まず、入手容易な光学活性10-カンファースルホン酸を添加して、各種担持金属触媒によるキノリンの水素化を試みた。いずれの触媒を用いた場合でも、水素化は円滑に進行し5-フェニル-1,2,3,4-テトラヒドロキノリンが良好な収率で得られたが、生成物はいずれもほぼラセミ体であった。文献既知の手法を使って光学活性2,2'-ビナフトールから、ヒドロキシ基のチオカルバメート化、熱的なNewman-Kwart転位、KOHによる加水分解、過酸化水素によるスルフィドの酸化によって2,2'-ビナフチルジスルホン酸を合成した。しかし、このキラルスルホン酸と活性炭担持ロジウム触媒を用いてキノリンの水素化を試みたが生成物はラセミ体だった。今後、3および3'位に置換基を持つキラル2,2'-ビナフチルジスルホン酸を合成し、その不斉誘起能を評価し、高エナンチオ選択性を示すキラルブレンステッド酸触媒を見出す予定である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
担持金属触媒を使ったキノリンの不斉水素化の開発について、当初計画では一般に広く利用されている光学活性ホスホン酸の使用を想定していた。しかし、研究の過程でホスホン酸が触媒毒となって金属担持触媒によるキノリンの水素化を停止させることが判明した。そこで、ブレンステッド酸、ルイス酸を問わず様々なタイプの酸を添加下条件で水素化を検討したところ、スルホン酸が反応の速度、化学選択性に大きな影響を与えることを見出した。今後は、キラルスルホン酸あるいはキラルスルホンイミド触媒の利用を検討する。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今後、さらに金属担持触媒によるキノリンの不斉水素化に高いエナンチオ選択性を示す有機触媒の探索を継続する。これまでの研究で得られた成果を活かし、光学活性な置換基をもつスルホン酸を合成し、5-フェニルキノリンを基質として、水素化を試みる。以上により、キノリンの不斉水素化に有効な担持金属触媒-有機触媒複合触媒系を開発する。さらに、この複合触媒系のキノリンの不斉水素化における基質適用範囲を検討するとともに、キノリン以外の芳香族複素環の不斉水素化への応用、o-置換アニリンの不斉水素化の開発を見据えた研究を実施する
|
| Causes of Carryover |
前年度末に、高圧反応器のバルブや海外の薬品会社から市販されている比較的希少な芳香族複素環化合物を幾つか発注したところ、在庫切れのため納期が遅れた。その結果、次年度使用額が生じた。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記のバルブや芳香族複素環化合物は研究の推進のため必要なものであるため、現在も発注を継続している。7月末までに納品が見込まれるので、これらのバルブや薬品が納品される際に、その購入代金に充てる予定である。
|
