2017 Fiscal Year Annual Research Report
カチオン配列制御・酸素配位構造制御による新規機能性遷移金属酸化物の創製
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16H02266
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
島川 祐一 京都大学, 化学研究所, 教授 (20372550)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
菅 大介 京都大学, 化学研究所, その他 (40378881)
齊藤 高志 京都大学, 化学研究所, 助教 (40378857)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2020-03-31
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| Keywords | イオン結晶 / 電子・電気材料 / 複合材料・物性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では遷移金属酸化物に焦点をあて、通常では得ることのできない非平衡準安定な物質までを含めた人工酸化物を、カチオン配列制御と酸素配位構造制御という2 つの観点から創製している。特に、高圧合成、原子層薄膜作製、さらには低温トポタクティック物質変換を加えたユニークな固体化学的合成手法を駆使して新物質を探索した。
高圧法を用いて、異常原子価状態Feイオンを含んだCa0.5Bi0.5FeO3を合成し、この物質が電荷不均化とサイト間電荷移動の逐次相転移を示すことを明らかにしたが、さらに今年度は、電荷不均化した状態においては異常高原子価にあるFe4.5+イオンのスピンが隣接するFe3+スピンの反強磁性配列に起因する幾何学的磁気フラストレーションによりアイドル状態となっといることを中性子磁気構造解析から明らかにした。一方、同様に高圧法で合成したSr0.5Bi0.5FeO3では、異常高原子価Fe3.5+イオンが結晶の<111>方向に沿って3:1のFe3+とFe5+に秩序配列する単一の電荷不均化転移を示すことも見出した。これは、Ca0.5Bi0.5FeO3での逐次相転移とは大きく異なる様式で異常高原子価状態の電子的な不安定性を解消していることを示している。
パルスレーザー蒸着法を用いて原子層単位で成長を制御したエピタキシャル薄膜では、LaをドープしたBaSnO3ペロブスカイト構造酸化物薄膜の示す高い電子移動度に着目して研究を行った。薄膜成長時において、カチオンの不定比性、特に薄膜中のSnイオンの過不足が蒸着時のレーザーの出力に大きく依存することがわかり、その結果、結晶構造と電子移動度が大きく影響を受けることを明らかにした。また、高い電子移動度は定比に近い非常に狭い組成領域にのみ現れることも明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
高圧法やトポタクティック物質変換による物質合成では、いくつかの興味深い物性、特に電荷転移を示す新物質を合成することに成功している。LaCa2Fe3O9などのAサイトのカチオンの秩序／無秩序配列化合物や(Ca,Sr)0.5Bi0.5FeO3において、カチオン秩序配列の制御による磁性や電気伝導特性との相関が議論できるようになり、当初の目標に沿った研究が進展している。また、従来からバルク材料の研究においては、結晶構造・磁気構造の解析に注力してきたが、実験室での実験に加えて、高分解能の放射光X線や中性子を用いた回折実験を国内外の大型量子ビーム実験施設と連携して進めてきた。いくつかの研究プロポーザルを申請し、採択されて実験を行い、共同研究の成果が出てきている。各施設のビームラインサイエンティストとの議論から、温度変化などの環境変化実験も展開しており、構造－物性相関を議論できるようになってきた。
酸素配位構造に着目した遷移金属酸化物薄膜の作成では、RHEED強度をモニターしながらの成膜により、原子層単位での成長制御による高品質な薄膜が作製できるようになってきている。今年度は、そのような高品質薄膜を用いて、電子移動度などの機能特性が系統的に測定できたことにより物性評価研究が大きく進展した。また、エピタキシャル薄膜の評価にも、放射光X線による構造解析により、酸素配位構造を含めた詳細な結晶構造を明らかにすることができるようになった。薄膜構造と物性との相関を多角的に検討し、機能特性向上に向けた物質設計指針を示す基礎情報が得られつつある。
以上のような進展から、研究2年度目の研究としては、全体的に順調に推移していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
高圧合成を中心とする新物質創製では、当初の予定通りぺロブスカイト関連構造酸化物を中心としたカチオン秩序配列に注目した新物質探索を進める。引き続き異常原子価にあるイオンに注目し、その電子的な不安定性に起因する相転移を構造変化に加えて磁性や電気伝導性の変化に着目して構造－物性相関を明らかにしていく。新物質探索としては、ペロブスカイト類縁層状構造化合物群である六方晶ペロブスカイト構造やRuddlesden-Popper型構造（A'2An-1BnO3n+1）に注目する。特に、六方晶ペロブスカイト構造では、細密充填構造の積層様式の違いにより、遷移金属酸素多面体が頂点共有に加えて面共有する点で、異なる相互作用の拮抗が期待できる。これまでに多く研究されてきた頂点共有酸素八面体からなる単純ペロブスカイト構造との比較を含めた構造－物性相関の解明を目指す。
遷移金属酸化物薄膜に関する研究では、引き続き高品質なエピタキシャル薄膜の作成とそれを用いた物性評価を酸素配位構造に着目して展開する。新たに、化学気相蒸着による成膜技術も取り入れる予定である。パルスレーザー蒸着は高品質な遷移金属酸化物薄膜を作成する有力な手法であるが、大面積の成膜が不得手であることと、高真空状態が必要などのデメリットもある。そのような点を補完する成膜手法として、霧状態の原料輸送を利用した化学気相蒸着を試みる。このような手法で、高品質な薄膜が作製できるようになれば、大面積の試料を大気雰囲気下で得ることができるようになり、物性評価の範囲も大きく拡げることができる。この新規手法の基礎実験を開始する。また、薄膜酸素配位環境を中心とする構造評価研究では、引き続き高分解能電子顕微鏡観察と放射光X線回折を使った原子レベルの結晶構造解析進める。
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[Journal Article] Charge Disproportionation in Sr0.5Bi0.5FeO3 Containing Unusually High Valence Fe3.5+2018
Author(s)
P. Xiong, F. D. Romero, Y, Hosaka, H. Guo, T. Saito, W. -T. Chen, Y. -C. Chuang, H. -S. Sheu, G. McNally, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
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Journal Title
Inorg. Chem.
Volume: 57
Pages: 843-848
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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